TÓPICOS AVANÇADOS EM QUÍMICA ORGÂNICA

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é ungerade.

Em TOM, a função de onda é obtida a partir de uma combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) que se sobrepõem. A adição de orbitais atômicos gera o orbital molecular ligante e a subtração de orbitais atômicos gera o orbital molecular antiligante.

Na teoria de VB, uma equação de onda é escrita para cada uma das possíveis estruturas eletrônicas que a molécula possa ter (formas canônicas) e a função de onda total é a soma dessas funções de onda das formas canônicas, considerando seus fatores de contribuição (constante c).

Por exemplo, uma função de onda pode ser escrita para cada uma das formas canônicas da molécula de hidrogênio:

Valores para c em cada método podem ser obtidos resolvendo a equação para vários valores de c e escolhendo a solução que gerar a menor energia.

Valência múltipla

Um átomo univalente tem somente 1 orbital disponível para formar ligação. Átomos com valência de 2 ou mais devem formar ligações utilizando, ao menos, 2 orbitais.

Compostos covalentes possuem ângulos de ligação definidos.

Hibridização

A estrutura eletrônica do Hg, em seu estado fundamental, é:

Apesar de o Hg não possuir nenhum orbital semi-preenchido, ele tem valência de 2 e forma 2 ligações covalentes. Isso pode ser explicado imaginando que 1 dos elétrons do orbital 6s é promovido para o orbital 6p:

Nesse estado, há 2 orbitais semi-preenchidos, mas eles não são equivalente. Assim, se a ligação ocorresse com a sobreposição desses orbitais com orbitais de átomos externos, as 2 ligações formadas não seriam equivalentes. A ligação formada pela sobreposição do orbital 6p seria mais estável, pois há maior sobreposição do que a ligação formada pelo orbital 6s.

Na verdade, a teoria mais provável é que, durante o curso de formação da ligação, os orbitais 6s e 6p se combinam para gerar 2 novos orbitais equivalentes.

Esses novos orbitais são chamados de orbitais híbridos. São orbitais do tipo sp, uma vez que são formados pela combinação de 1 orbital s e 1 orbital p, e contém 1 lobo grande e 1 lobo pequeno. Os orbitais híbridos são orbitais atômicos.

O Hg forma suas 2 ligações pela sobreposição de cada um dos lobos grandes dos orbitais sp com um orbital de um átomo externo, que pode ser um orbital s, p, d, f ou mesmo um orbital híbrido (desde que os lobos que se sobrepuserem tenham o mesmo sinal). O orbital molecular que é gerado é um orbital .

Por causa da repulsão, orbitais equivalentes tendem a se direcionar o mais longe possível um do outro. Então, os 2 orbitais sp formam ângulo de 180º entre si. A molécula de HgCl2 é linear. Esse tipo de hibridização é chamado de hibridização digonal. Um orbital sp forma ligações covalentes mais fortes do que um orbital s ou p, porque ele se estende no espaço mais longe do que os outros orbitais atômicos e, assim, permite uma maior sobreposição. Apesar de ser necessária energia para promover um elétron do orbital 6s para o 6p, a energia que é liberada ao formar a ligação compensa.

Outros tipos de hibridização são possíveis. Por exemplo, consideremos o B, que possui a seguinte configuração eletrônica em seu estado fundamental:

O B tem valência igual a 3. Assim como o Hg, ocorre a promoção de um elétron para um nível de energia acima, seguida de hibridização:

São formados 3 orbitais híbridos equivalentes, chamados de sp2, que é uma hibridização trigonal. Os 3 orbitais são orientados em um mesmo plano, para os vértices de um triângulo equilátero. Isso condiz com a estrutura do BF3, uma molécula planar com ângulos de ligação de 120º.

O C forma 4 ligações. Sua hibridização ocorre da seguinte forma:

São formados 4 orbitais híbridos equivalentes sp³, que são direcionados para os vértices de um tetraedro regular. Assim, os ângulos de ligação do CH4 são 109,5º, equivalentes aos ângulos de um tetraedro regular.

Ligações múltiplas

Se considerarmos a molécula C2H4 nos termos dos conceitos de TOM discutidos até agora, nós teremos cada carbono com orbitais sp² formando ligações com 3 átomos. Esses orbitais sp² são formados pela hibridização dos orbitais 2s¹, 2px¹ e 2py¹. Então, cada carbono da molécula C2H4 forma 3 ligações : 1 com cada um dos hidrogênios e 1 com o outro carbono. Cada carbono tem 1 elétron restante no seu orbital 2pz, que é perpendicular ao plano dos orbitais sp². Esses 2 orbitais spz da molécula podem se sobrepor para formar 2 novos orbitais: 1 ligante e 1 antiligante (no estado fundamental, ambos os elétrons vão para o orbital ligante). Esses orbitais moleculares formados pela sobreposição de orbitais atômicos cujos eixos são paralelos são chamados de orbitais , caso sejam ligantes, e *, caso sejam antiligantes.

Os 2 orbitais que formam a ligação dupla não são equivalentes. O orbital  é elipsoidal e simétrica em torno do eixo C-C. O orbital  tem o formato de 2 elipsoides, 1 acima do plano e 1 abaixo. O plano representa um nodo para o orbital .

Para que os orbitais p mantenham uma sobreposição máxima, eles devem ser paralelos. Assim, a rotação livre não é possível em torno da ligação múltipla, porque os 2 orbitais p teriam que reduzir sua sobreposição para permitir que um plano H-C-H rode em relação ao outro. Então, os 6 átomos da ligação dupla se encontram em um plano, com ângulos de ligação de 120º.

Ligações duplas são mais curtas do que as simples, porque a estabilidade máxima é obtida quando os orbitais p se sobrepõem o máximo possível.

Na molécula C2H2, há uma tripla ligação e cada carbono é conectado somente a 2 outros átomos. A hibridização dos carbonos é sp e os 4 átomos estão dispostos em linha reta. Cada carbono tem 2 orbitais p restantes, com 1 elétron em cada. Estes orbitais p são perpendiculares um ao outro e ao eixo C-C. Eles