Acidos e bases de Pearson

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Teoria ácido-base de Pearson (conceito de dureza para ácidos e bases)

A definição que será vista nesta seção envolve maior complexidade teórica, e divide os íons metálicos em dois grupos, de acordo com a estabilidade de seus complexos com certos ligantes:

∙ Metais do tipo “a”: incluem os íons pequenos dos grupos 1 e 2 e os elementos de transição que se encontram à esquerda na tabela periódica, particularmente em estados de oxidação elevados. São pequenos e não muito polarizáveis, e combinam-se, preferencialmente, com ligantes também pequenos e não muito polarizáveis. Esses metais e ligantes foram denominados por Pearson, respectivamente, ácidos duros e bases duras.

∙ Metais do tipo “b”: incluem os íons dos metais de transição localizados à direita na série, e os complexos de metais de transição em baixo estado de oxidação, tais como as carbonilas metálicas. Estes metais e os respectivos ligantes são maiores e mais polarizáveis, e foram denominados por Pearson de ácidos moles e bases moles.

Pearson estabeleceu que preferencialmente ácidos duros reagem com bases duras, e ácidos moles reagem com bases moles. Os metais do tipo “a” formam complexos mais estáveis com F- , Cle com doadores de oxigênio e de nitrogênio (amônia, aminas, água, cetonas, álcoois). Já os metais do tipo “b” formam complexos mais estáveis com ligantes como I- , SCNe CN- . Esta definição incorpora no conceito ácido-base um grande número de reações que envolvem a formação de complexos de coordenação simples e de complexos com ligantes que formam ligações π.

Sistemas superácidos

Várias substâncias líquidas são consideravelmente mais ácidas, por fatores da ordem de 106 a 1010 (relativos à constante de acidez), que as soluções concentradas dos ácidos fortes, como o nítrico e o sulfúrico. Tais substâncias são denominadas superácidos. Os sistemas superácidos são, necessariamente, não aquosos, pois a acidez de qualquer meio aquoso está limitada pelo fato de que o ácido mais forte que pode existir em água é o H3O + .Qualquer ácido mais forte simplesmente protonará a água, formando H3O + e demais espécies equivalentes ao íon H+ . Para compreender estes sistemas é necessária, portanto, uma boa compreensão da definição de Cady e Elsey.

Em solução aquosa, o ácido fluorídrico, conforme já visto, é um ácido relativamente fraco, em parte devido à grande força da ligação H-F. Além disso, este ácido é capaz de atacar a sílica, pois forma um ânion complexo estável:

[pic 4]

O HF possui ponto de ebulição igual a 19,5oC, e, quando líquido, constitui um sistema superácido, sendo uma das substâncias de maior acidez conhecida. Sua constante dielétrica é comparável à da água e é um excelente solvente de uma ampla variedade de compostos orgânicos e inorgânicos. Além do já citado equilíbrio de auto ionização

[pic 5]

Devido ao fato de o flúor ser o mais eletronegativo dos elementos, poucas substâncias são capazes de agir como ácidos frente ao HF líquido, ou seja, poucas substâncias atuam como aceitadores de íon F - , provocando um aumento da concentração de H2F + . Uma destas substâncias é o SbF5:

[pic 6]

Os meios superácidos têm sido utilizados de diversas maneiras, sendo uma delas a protonação de moléculas que, usualmente, não agem como bases, como os hidrocarbonetos aromáticos. Diversas espécies catiônicas que seriam imediatamente destruídas por bases muito fracas podem ser preparadas em meios superácidos, e o estudo de tais espécies é o campo de maior aplicação de tais sistemas. Podem ser citados, como exemplos, os íons carbônio, os cátions halogênios, e alguns cátions notáveis polinucleares do enxofre, do selênio e do telúrio, como o S4 2+, S8 2+, Se4 2+ e Te4 2+ .

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