A Estrutura dos sólidos iônicos

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Se tratando do rutilo (), existem três tipos de , denominadas anatase, brookita e rutilo. A estrutura do rutilo é encontrada em muitos cristais, onde a relação de raios se situa entre 0,41 e 0,73. Cada íon é rodeado octaedricamente por seis íons que por sua vez é circundado por três íons , num arranjo trigonal plano. A célula unitária do rutilo não apresenta empacotamento compacto apresentando um dos eixos 30% mais curto que os outros dois.[pic 24][pic 25][pic 26][pic 27][pic 28]

Já para a sílica (β-cristolita), existem seis formas cristalinas diferentes: o quartzo, a cristobalita e a tridimita, cada uma com uma forma α e uma forma β. Os átomos de O se situam numa posição intermediária entre os átomos de Si, mas ligeiramente deslocados para fora da linha que os une. Logo, os ângulos Si-O-Si não são iguais a 180°.

Estrutura em camadas (, , NiAs)[pic 29][pic 30]

O iodeto de cádmio, , é muito menos iônico e não assume a estrutura da fluorita. A relação de raios para o é 0,45, o que indica um número de coordenação 6 para o cádmio. Esse composto forma uma estrutura em camadas eletricamente neutras, não se tratando de uma estrutura iônica completamente regular.[pic 31][pic 32]

Pode-se considerar que os íons formam um arranjo aproximadamente hexagonal de empacotamento compacto onde os íons ocupam metade dos interstícios octaédricos.[pic 33][pic 34]

Para o cloreto de cádmio, sua estrutura forma camadas semelhantes a do , mas os íons cloreto ocorrem num arranjo aproximadamente cúbico de empacotamento compacto.[pic 35]

Se tratando da estrutura do arseneto de níquel, NiAs, os átomos de arsênio formam um retículo do tipo hexagonal compacto onde os átomos de níquel ocupam todos os interstícios octaédricos entre todas as camadas dos átomos de arsênio. Nessa estrutura, cada átomo possui seis átomos vizinhos do outro tipo.

Existem muitos compostos iônicos dos tipos AX e , nos quais A ou X ou ambos são substituídos por íons complexos. Quando o íon complexo for razoavelmente esférico, poderá formar uma estrutura bastante simétrica. Algumas vezes a presença de íons não-esféricos simplesmente distorce o retículo. [pic 36]

Um alerta sobre as relações de raios

A relação de raios fornece uma indicação do que é provável, baseado na geometria, e também fornece uma primeira ideia a respeito da provável estrutura, mas há outros fatores envolvidos. Embora a relação de raios indique a estrutura correta em muitos casos, há um número significativo de exceções, onde a estrutura prevista é incorreta. As hipóteses sobre as quais se baseia esse método são:

- Os raios iônicos devem ser conhecidos com exatidão;

- Os íons se comportam como esferas rígidas inelásticas;

- Arranjos estáveis somente são possíveis quando íons positivos e negativos se tocam;

- Os íons apresentam forma esférica;

- Os íons apresentam sempre maior número de coordenação possível;

- A ligação é 100% iônica.

Energia reticular

A energia reticular (U) de um cristal é a energia liberada quando se forma uma molécula-grama do cristal a partir dos íons gasosos. É possível determinar teoricamente os valores das energias reticulares.

A energia total que permite a formação do cristal é a energia reticular U, que é a soma das forças de atração e de repulsão eletrostática:[pic 37][pic 38]

[pic 39]

Fazendo as devidas operações e condicionamentos matemáticos, obtemos a equação de Born-Landé que permite calcular a energia reticular desde que se conheçam a geometria do cristal, a constante de Madelung, as cargas e e a distância interiônica:[pic 40][pic 41]

[pic 42]

Onde é a permissividade no vácuo = 8,854 x F.[pic 43][pic 44][pic 45]

Características dos sólidos

A característica fundamental dos sólidos cristalinos é o arranjo tridimensional totalmente regular das moléculas, átomos ou íons que o constituem. Muitas das propriedades mais importantes dos sólidos estão relacionadas com as vibrações térmicas dos átomos, com a presença de impurezas e com a existência de defeitos.

Defeitos estequiométricos

Compostos estequiométricos são aqueles em que os diferentes tipos de átomos ou íons estão presentes exatamente nas quantidades indicadas pelas suas fórmulas. Eles obedecem à lei das proporções constantes: um dado composto químico sempre contém os mesmos elementos com as mesmas proporções em massa.

Dois tipos de defeitos, respectivamente, denominados defeitos de Schottky e Frenkel, podem ser observados em compostos estequiométricos. No zero absoluto, os cristais tendem a um arranjo perfeitamente ordenado; já quanto maior a temperatura, maior será a probabilidade de termos posições reticulares desocupadas.

Defeitos de Schottky

Um defeito de Schottky é formado por um par de “vacâncias” no retículo cristalino. Esse tipo de defeito ocorre principalmente em compostos altamente iônicos, em que os íons positivos e negativos apresentem tamanhos semelhantes. O número de defeitos Schottky existem por cm³ () é dado por:[pic 46]

exp [pic 47][pic 48]

Defeitos de Frenkel

Um defeito de Frenkel é constituído por um sítio reticular desocupado (um “buraco” no retículo); estando o íon que deveria ocupar esse sítio localizado numa posição intersticial. Esse tipo de defeito é favorecido quando há uma grande diferença de tamanho entre os íons positivo e negativo. Visto que íons positivos pequenos são altamente polarizantes e íons negativos grandes altamente polarizáveis, esse compostos apresentam considerável caráter covalente.

O número de defeitos de Frenkel existente por cm³ (), é dado por:[pic 49]

exp [pic 50][pic 51]

A presença desses defeitos (Frenkel e Schottky) pode fazer com que os sólidos cristalinos apresentem uma pequena condutividade elétrica. Cristais com defeito Frenkel apresentam somente um