Efeito de Hammet

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Como visto na figura 1, a reação de Sn1 leva a produtos com estereoquímica diferentes. Se o carbocátion formado na reação for estável e conseguir se manter nesta forma por um tempo maior, este é capaz de se afastar do grupo de saída, sendo então simetricamente solvatado, levando assim ao maior produto de racemização. Se tais condições não forem atingidas e o carbocátion for solvatado de forma não simétrica, haverá então a formação em proporções variadas de produtos de inversão e retenção de configuração, sendo que o produto de inversão será majoritário devido ao menor impedimento da face oposta ao grupo de saída que se mantém próximo ao carbocátion. Tal fenômeno é conhecido como par iônico intimo.1

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Figura 3: Ionização do substrato, aproximação do grupo de saída e separação pelo solvente.

- Substituição pelo deslocamento direto – Mecanismo Sn2

O deslocamento direto é um mecanismo concertado e se dá por uma única etapa determinante da reação e um único estado de transição. De acordo com esse mecanismo, temos o reagente sendo atacado pelo nucleófilo pelo lado oposto ao do grupo de saída, com a formação da ligação entre carbono e nucleófilo ocorrendo ao mesmo tempo em que se quebra a ligação carbono - grupo de saída. Neste tipo de reação observamos no estado de transição um carbono penta-coordenado. Essas reações apresentam uma cinética de segunda ordem, sendo dependentes tanto do reagente quanto do nucleófilo. Temos então que → V = K[R-X][Nu:].1

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Figura 4 : Esquema reacional de uma Substituição nucleofílica do tipo Sn2

A reação de Sn2 ou bimolecular possui um estado de transição concertado. Nesta reação temos a aproximação do orbital de fronteira que nos dá uma boa descrição do que ocorre para se obter o produto.1

Os orbitais de fronteira envolvidos são o orbital não ligante preenchido do nucleófilo e o orbital σ* antiligante associado ao carbono envolvido na reação e o seu grupo de saída L. Esse orbital antiligante possui um lobo maior direcionado na face oposta a ligação C-L. A aproximação contrária ao grupo de saída pelo nucleófilo é favorecida pela grande interação de seu orbital preenchido e o orbital antiligante σ*. Ao chegar ao estado de transição, o orbital no centro, ao ser substituído, passa a ter um caráter p. A teoria do orbital molecular é capaz de predizer que a reação se processa com inversão de configuração, uma vez que a formação do estado de transição se dá acompanhada de uma rehibridização do carbono para a geometria de bipiramide trigonal. A reação se processa gerando um produto sp3 hibridizado com inversão de configuração. O nucleófilo não é capaz de atacar pela frente pois o lobo do orbital antiligante σ* não favorece uma sobreposição construtiva.1

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Figura 5: Perfil de energia para uma reação do tipo Sn2. O pico de energia corresponde ao estado de transição.

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Figura 6 : Esquema reacional tendo como base orbitais moleculares.

De um ponto de vista estérico, o reagente ótimo para esse tipo de reação é o CH3-X, devido ao menor impedimento para a aproximação do nucleófilo. Para cada substituição de um hidrogênio por um grupamento alquil, a molécula se torna mais impedida, gerando assim uma diminuição da velocidade de reação. Assim como na Sn1, na Sn2 é importante que o substrato possua um bom grupo de saída, de forma que ele acomode bem a carga negativa, pois isto também irá influenciar na velocidade de reação.1,2

O efeito do solvente também é um fator de grande importância a ser considerado em uma reação de Sn2. Devido ao caráter do solvente, este pode ou não solvatar o nucleófilo. Solventes polares próticos interagem com o nucleófilo por interações do tipo pontes de hidrogênio, ou seja, a estabilização das cargas dificulta o ataque ao substrato. Para a Sn2, solventes polares apróticos permitem uma reação mais rápida, pois são capazes de solvatar bem cargas positivas e pouco as cargas negativas, o que torna o nucleófilo mais livre para o ataque ao substrato.2

A nucleofilicidade se refere a capacidade que uma base Lewis possui de participar de uma substituição nucleofilica, em contraste com a basicidade da molécula, que é definida pela posição no equilíbrio da reação frente a um doador de prótons, normalmente em agua. 1

A velocidade de uma reação do tipo Sn2 é diretamente relacionada com a efetividade do nucleófilo em formar uma nova ligação ao passo que outra ligação é desfeita. Os fatores determinantes para se avaliar a nucleofilicidade são:

→Energia de solvatação do nucleófilo: Uma forte solvatação do nucleófilo e do substrato, em um caso em que estes são espécies carregadas, teremos uma diminuição da energia dos reagentes de forma mais significativa quando comparado a solvatação do estado de transição, em que a carga é dispersa. Isto resulta em um aumento da energia de ativação, entretanto no caso os reagente não forem carregados e a solvatação for maior no estado de transição, a diminuição da energia irá favorecer a reação.1

→Força da nova ligação formada no carbono: Em um processo concertado, a força na ligação parcialmente formada resulta em um restado de transição mais estável, reduzindo a energia de ativação.1

→Eletronegatividade: Um átomo eletronegativo atraí mais seus elétrons, e em uma reação Sn2 em que é necessário que haja doação de densidade eletrônica para um orbital antiligante do reagente, tal condição é desfavorável.1

→Polarizabilidade: Refere-se a capacidade de distorção da nuvem eletrônica do nucleófilo. Quanto mais polarizável é a nuvem, mais facilmente ocorre a doação de pares de elétrons para a formação de uma nova ligação1

→Tamanho do nucleófilo: nucleófilos muito volumosos não conseguem atacar o substrato devido ao impedimento espacial. Atuam preferencialmente como bases em reações de eliminação.1

- Equações de Swain-Scott

Uma equação de dois parâmetros foi obtida para a correlação de velocidade de reação de diversos nucleófilos frente a diversos substratos em solução aquosa. O parâmetro que indica a nucleofilicidade é conhecido por n e foi