ESTUDO TERMODINÂMICO AO PROCESSO TERMOQUÍMICO DE NITRETAÇÃO GASOSA

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2.4 - Diagrama de Fases

A maioria dos diagramas de fases vistos na metalurgia é bi ou tridimensional, descrevendo a relação entre as fases em um sistema contendo dois ou mais componentes. Estes usualmente contêm áreas resultantes da mistura de várias fases, assim como áreas que apresentam uma única fase. Para que sejam válidos os diagramas de fases, devem respeitar a regra das fases de Gibbs:

P + F = C + 2

Onde,

P - representa o número máximo de fases formadas no sistema;

F - o número de graus de liberdade do sistema;

C - o número de componentes.

3 - Nitretação Gasosa

A nitretação é um processo termoquímico que cria uma atmosfera gasosa rica em nitrogênio dentro de uma câmara no qual, tipicamente o aço, será tratado. Isto faz com que o nitrogênio interaja com a superfície do aço difundindo-se para o interior do objeto tratado, podendo assim ficar em solução sólida como ligar-se a elementos de liga presentes na superfície, formando precipitados na estrutura ferrítica ou uma densa camada de compostos (camada branca) sob a superfície. A camada nitretada de um aço é formada por uma zona de difusão, podendo haver ou não uma camada de compostos (camada branca), que se formará dependendo do teor da mistura gasosa de nitrogênio utilizada no processo. A camada de compostos pode ser formada pelos nitretos Fe2-3N (ε) e Fe4N (ɣ’).

Neste trabalho mostraremos o processo de nitretação gasosa convencional no qual o componente tratado é deixado em contato com o gás rico em nitrogênio a certa temperatura definida. O gás usado para tratamento, comumente é a amônia (NH3), sua decomposição dentro do reator da câmara é feita para a obtenção da atmosfera nitrogenada.

3.1 – Atmosfera rica em Nitrogênio

O nitrogênio gasoso (N2) deveria ser a fonte primeira deste elemento, quando se pensasse num processo de nitretação gasosa. No entanto, na prática o gás empregado no processo é a amônia (NH3). Esse fato ocorre porque o tratamento é realizado a pressão atmosférica (1 atm), e nessa faixa de pressão o gás N2 dissolve uma quantidade insignificante de nitrogênio (N) monoatômico, sendo este o responsável pela difusão no metal. Para o gás N2 dissolver quantidades de N viáveis para ocorrer a Nitretação do aço, seria necessário aplicarmos pressão do gás na ordem de 10³ atm. Porém, industrialmente é muito difícil atingirmos essa faixa de pressão, tornando inviável o processo.

Na prática, a aplicação de uma atmosfera de amônia que se dissocia parcialmente, à pressão de cerca de 1 atm, estabelece um potencial químico de N semelhante ao obtido com o uso de N2(g) à pressões elevadas.

3.2 – Lei de Sieverts

Utilizando a Lei de Sieverts, para a dissolução do N no Fe:

XN / (PN2)1/2 = 1 / γN = Ks ,

em simulações termodinâmicas, pode-se chegar a resposta da impossibilidade de se nitretar com nitrogênio gasoso puro na faixa de pressão de 1 atm.

Sendo XN a fração molar de N; PN2 a pressão parcial de N2; γN o coeficiente de atividade do N e Ks a constante da Lei de Sieverts.

3.3 – Dissociação da Amônia (NH3)

Nas temperaturas usuais do processo, a amônia se dissocia em:

NH3(g) = ½ N2(g) + 3/2 H2(g) (reação 1)

[pic 3]

Figura 1 – Variação da energia livre padrão com a temperatura para a reação de dissociação da amônia, calculado com o Chemsage, P=1atm.

Liliental e Larson (2000) estudaram o que acontece entre o gás amônia e o ferro nas temperaturas de nitretação. Sabe-se que o ferro funciona como catalisador de reações de dissociação e, para o caso da amônia dissociada, forma-se uma atmosfera composta basicamente de nitrogênio e hidrogênio. Essa atmosfera, localizada na interface gás/metal, fica rica em nitrogênio monoatômico, o que gera uma diferença de potencial de químico (∆μ) no sistema entre o Fe e o gás. O sistema buscará o estado termodinamicamente mais estável – que é o chamado estado de equilíbrio – por meio da introdução e difusão de nitrogênio no Fe até que o equilíbrio termodinâmico seja estabelecido (∆μ=0). O nitrogênio ao difundir-se no aço forma nitretos estáveis e metaestáveis.

[pic 4]

Figura 2 – Esquema da difusão de Nitrogênio na matriz ferrítica.

3.4 – Potencial de nitretatação da atmosfera

Tomando a equação diferencial para energia livre de Gibbs:

dG = V dP – S dT (1)

Considerando um sistema em temperatura constante o termo S dT é igual a zero. Assim, tem-se que o diferencial da energia livre de um gás é:

dG = V dP (2)

Utilizando quantidades molares, podemos escrever:

dμ = Vm dP (3)

Sabendo-se que, para os gases ideais, o volume molar Vm = V/n, onde n é o número de mols, pode ser descrito pela equação:

Vm = RT/P (4)

Substituindo na equação (3), tem-se que:

dμ = (RT) (dP/P) (5)

Integrando os dois lados da equação (5), entre um estado qualquer e outro denominado padrão, tem-se que:

μ – μ° = RT ln(P/P°) (6)

Ou seja, o potencial químico de um gás pode ser descrito como uma função da pressão no sistema termodinâmico. A atividade do gás é definida como:

a = (P / P°) (7)

Assim, o potencial químico de um gás ideal, à pressão do estado padrão igual a 1 atm, fica:

μ = μ° + RT ln(P) (8)

Manipulando