QUÍMICA ANÁLITICA INSTRUMENTAL

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A concentração de cloreto e potássio na solução em mol L-1 é representado pó x. Para esta simi-celula o potencial do eletrodo é determinado pela reação e depende da concentração de cloreto x.

Hg2Cl2 (s) + 2e ←→ 2Hg(l) + 2Cl-

Na descrição do eletrodo é indispensável a indicação da concentração KCl.

O eletrodo de calomelano saturado referente a concentração de KCl é largamente usado pois sua preparação é fácil, porem se comparar com outros eletrodos de calomelano seu coeficiente de temperatura é significativamente maior, observa-se para este eletrodo outra desvantagem na mudança de temperatura (0,2444V a 25ºC), assim o novo valor de potencial é reestabelecido de maneira lenta devido ao tempo para alcançar o novo equilíbrio da solubilidade do cloreto de potássio e do calomelano.

[pic 3]

Figura 2: Eletrodos de referencias típicos comercializados um eletrodo de SCE e um eletrodo de prata-cloreto de prata respectivamente.

O eletrodo em forma de H tem corpo de vidro e suas dimensões indicadas no diagrama acima. Contem um fio de platina no braço direito do eletrodo para estabelecer o contato elétrico, uma pequena quantidade de pasta formada por mercúrio e cloreto de mercúrio (l) imersa na soluça saturada de KCl que contem pouca quantidade de cristais de KCl. Preenche-se o tubo com a solução de KCl saturada atuando como uma ponte salina por meio de um material poroso Vycor (vidro microporoso), que localiza-se na parte inferior do braço esquerdo.

A resistência neste meio é consideravelmente alta, mas com uma capacidade limitada para transmitir corrente, deste modo minimizando a contaminação da amostra pela solução de KCl, que percorre pelo material poroso.

Eletrodos de prata – cloreto de prata

O sistema de eletrodo de prata – cloreto de prata é o mais comercializado.

Ag | AgCl (Sat), KCl (x mol L-1)||

O potencial do eletrodo é determinado através da semi-reação

AgCl (s) + e- ←→ Ag (s) + Cl-

O eletrodo apresenta a vantagem de poder ser utilizado em temperaturas maiores de 60ºC, diferente do eletrodo de calomelano. Por outro lado tem-se a desvantagem de os íons mercúrio (ll) reagirem com um menor numero de componentes presentes na amostra comparados com os íons prata, deste modo provocando o entupimento do material poroso, utiliza-se para fazer a união entre o eletrodo e a solução do análito.

Eletrodo de referência

Um eletrodo de referencia ideal deve ser robusto, de fácil construção e deve permanecer com o potencial constante mesmo quando uma pequena corrente na célula for observada, alem disto um eletrodo de referencia possui um potencial conhecido, constante e completamente independente da solução em estudo.

Os eletrodos de referência devem manter o nível da solução interna acima da solução do análito, desta maneira não se ocorre a contaminação da solução e do material poroso da junção, evitando assim que os componentes da amostra reajam com os íons de prata ou mercúrio(l) presentes dentro do eletrodo.

O comportamento errático da célula mais comum é o entupimento da junção liquida do eletrodo de referência, assim varias formas foram desenvolvidas para prevenir o entupimento da junção, para manter um bom contato elétrico entre a solução do análito e o eletrodo.

Eletrodos indicadores de membrana

No comercio pode-se encontrar uma grande variedade de eletrodos de membrana, possibilitando uma rápida e seletiva determinação de cátions e ânions através de medidas potenciométrica diretas.

Devido a alta seletividade apresentada por estes dispositivos, eletrodos de membrana são normalmente denominados de eletrodo íon-seletivo.

A classificação das membranas - Estes eletrodos diferem quanto a composição física e química das membranas. O mecanismo pelo qual ocorre o potencial em um eletrodo íon-seletivo, decorrente da natureza da membrana e é extremamente diferente da fonte de potencial analisada para os eletrodos metálicos.

As propriedades das membranas íon-seletiva, apresentam algumas semelhanças, permitindo que os eletrodos possuam sensibilidade e seletividade para certos cátions e anions, as propriedades incluem: solubilidade mínima, condutividade elétrica e reatividade seletiva com o análito.

O eletrodo de vidro para medidas de pH

O eletrodo indicador consiste de uma fina membrana de vidro, sensível ao pH, fixada na extremidade inferior do tubo de vidro ou plástico, com parede grossa e de grande resistência. Dentro do bulbo da membrana tem-se um volume pequeno de uma solução de ácido clorídrico diluído, saturado com cloreto de prata.

Na parte interior do bulbo da membrana contem um fio de prata que trabalha como um eletrodo de referência de prata-cloreto de prata, onde é conectado a um instrumento de medida de potencial, de modo que o eletrodo de referencia é conectado a outro terminal, como ilustrado na figura abaixo:

[pic 4]

Figura 3: Sistema típico de eletrodo para medidas de pH. 1ª eletrodo de vidro (indicador) e eletrodo de SCE (referencial) imersos em solução de pH desconhecidos; 2ª eletrodo de vidro combinado, formado por um eletrodo indicador de vidro e um eletrodo de referencia de prata-cloreto de prata, montado em um único corpo.

Higroscopicidade da membrana de vidro

Para uma membrana de vidro ter um funcionamento como um eletrodo de pH deve ter a sua superfície hidratada. A presença de água no vidro é de mais ou menos 50mg por centímetro cúbico, e perdem a sensibilidade ao pH quando são desidratadas com algum agente dessecante, podendo ser reversível mergulhando em água. Vidros não higroscópicos não apresentam respostas para pH.

Condução elétrica através da membrana de vidro - Uma membrana deve conduzir eletricidade, para atuar como um indicador de cátion, envolvendo o movimento de íons hidrogênio se tem a condução dentro da camada de gel hidratado, na parte interna os íons Na+ são os transportadores de carga. A condução atraves das interfaces gel-solução ocorre conforme as reações a seguir