Proteção catódica

...

γ = γSV – γLV cosθ (2)

O resultado fornece a equação de Lippmann-Young

(3)[pic 4]

na qual θo é o ângulo de contato quando V=0, γLV é a tensão da interface líquido-vapor, e γSV é a tensão da interface sólido-vapor. O ângulo de contato na equação (3) é uma função da tensão aplicada entre o líquido e o eletrodo. A capacitância (c) por unidade de área da camada dielétrica em contato como o líquido é:

[pic 5]

na qual εo é a permissividade do vácuo, k é a constante dielétrica do material e d é a espessura da camada dielétrica. Substituindo a capacitância na equação de Lippmann-Young (3) temos:

[pic 6]

Assim, podemos concluir que quanto maior a espessura da camada isolante, maior a tensão necessária para uma mesma variação do ângulo de contato. Avaliando-se a equação (1) nota-se que para uma mesma energia de superfície (γ) em um dado potencial, quanto menor γ0, ou seja, quanto maior o ângulo de contato em potencial zero (θ0), menor a tensão necessária para alterar a disposição da gota sobre a superfície. Desta forma, em filmes mais finos e com maiores ângulos de contato em potencial zero é possível evidenciar o efeito de eletrocapilaridade com menores valores de tensão.

A dupla camada-elétrica

Por dupla camada elétrica entende-se a camada de íons formada nas vizinhanças de superfícies eletricamente carregadas. Esta é constituída de íons firmemente ligados a fase sólida dispersa (cargas fixas na superfície), ou íons determinantes do potencial, e uma quantidade equivalente de íons de carga oposta (ou contra-íons) que, dispersos na fase fluida, neutralizam o excesso de cargas na superfície sólida. Assim, a carga da superfície sólida determina a distribuição de íons ao seu redor, de modo que os contra-íons são atraídos para a superfície enquanto os co-íons são repelidos. Os íons dispersos na fase fluida que possuem a mesma carga dos íons determinantes do potencial são chamados de co-íons. Há, portanto, um equilíbrio dinâmico entre os contra-íons e os íons livres do mesmo sinal no seio da solução (fora da dupla camada). A fase dispersa é considerada contínua e seu efeito sobre a dupla camada é determinado unicamente por sua constante dielétrica. Embora a maioria das superfícies carregadas não seja plana, é justificável a análise de superfícies curvas por meio de uma perspectiva plana quando o raio de curvatura superficial da partícula é grande em relação à espessura da dupla camada elétrica. Outra simplificação usual (apesar do risco de se distanciar da realidade, sobretudo em sistemas com alta densidade de cargas locais, como a maioria das proteínas), é a suposição de que a carga na superfície da fase sólida é uniformemente distribuída.

Apresentação dos Modelos de dupla camada elétrica

Várias teorias foram desenvolvidas para a explicação da estrutura de dupla camada elétrica. A primeira desenvolvida foi a de Helholtz-Perrin , a segunda, baseada na antecedente, foi a de Gouy-Chapman e a terceira, que junta os estudos dessas duas primeiras, a de Stern.

Modelo de dupla camada de Helmholtz-Perrin

O modelo mais simples que descreve a região da dupla camada elétrica foi desenvolvido por Helmoltz e Perrin. Eles imaginaram que a carga na superfície do eletrodo iria produzir uma “contra-camada” de carga oposta ao eletrodo. Nesta situação, a região pode ser aproximada como duas camadas paralelas de carga oposta, como um capacitor, onde o potencial varia linearmente entre as camadas.

[pic 7]

Figura (a) Modelo de estrutura proposta por Helmoholtz de dupla camada elétrica: superfície sólida do eletrodo (íons negativos) e camada de “contra-íons” (íons positivos) provenientes do eletrólito. OHP= outer Helmholtz plane; (b) Esquema de potencial elétrico gerado pela dupla camada; (c) Variação linear de potencial elétrico ao longo da dupla camada proposta por Helmholtz e Perrin.

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Modelo de Gouy-Chapman

Proposta independentemente por Gouy (1910) e Chapman (1913), esta teoria dá um passo adiante em relação à teoria de Helmholtz-Perrin ao levar em conta a mobilidade térmica dos íons. Algumas hipóteses simplificadoras consideradas neste modelo estão abaixo listadas:

- A superfície é plana, de extensão infinita e uniformemente carregada;⎫

- Os íons da camada difusa são cargas puntiformes distribuídas de acordo com a distribuição de Boltzmann;

- O solvente só influencia a dupla camada por meio de sua constante dielétrica, a qual se supõe que possua o mesmo valor ao longo de toda a camada difusa (ignora-se a natureza molecular do solvente);

- Há um único eletrólito simétrico de carga z;

Segundo esta teoria, flutuações térmicas tendem a afastar os contra-íons da interface, levando à formação de uma camada difusa, mais extensa que uma camada molecular. Assim, os contra-íons são atraídos para a fase sólida por influência de seu campo elétrico, ao mesmo tempo em que tendem a permanecer dispersos na fase fluida por efeitos entrópicos e de agitação térmica. Esta combinação de forças leva à formação de uma dupla camada. Deste modo, conforme a distância em relação ao sólido aumenta, a interferência do campo elétrico diminui e os íons tornam-se cada vez mais dispersos, até que a concentração iônica se iguale à do seio da fase fluida, não havendo mais a influência da superfície. Nesta camada difusa estabelece-se, então, um equilíbrio dinâmico em que os contra-íons tendem a se aproximar da interface sólida enquanto os co-íons tendem a se afastar; e a combinação destes efeitos leva a formação de uma determinada distribuição de potencial eletrostático.

O perfil do potencial elétrico é não-linear, pois os contra-íons não estão distribuídos uniformemente. A inclinação da curva é maior na região onde os contra- íons estão mais concentrados e diminui gradativamente até a concentração do seio do líquido.

[pic 8]

Enquanto nessa teoria de Gouy-Chapman, houve o avanço de considerar a camada