CATÁLISE DE REAÇÕES ORGÂNICAS COM REDES DE COORDENAÇÃO COM ÍONS LANTANÍDEOS

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Após o repouso, as soluções, em cada caso, foram transferidas para tubos falcon e levadas para a centrífuga à 6000 rpm durante 10 minutos. Os sobrenadantes foram desprezados e os precipitados ressuspendidos com 20 mL de metanol, em cada caso. Este procedimento foi realizado por 3 vezes. Os materiais obtidos foram deixados num dessecador à vácuo para a secagem e, subsequentemente, caracterizados.

- Teste de catálise

O teste de catálitico consistiu na utilização das Mix-ZIFs como catalizadores em reações de obtenção do 1-(4-nitrofenil)-3-buten-1-ol a partir do 4-nitrobenzaldeído e vinilfluoborato de potássio. Nesta abordagem, foram misturados 0,1 mmol de 4-nitrobenzaldeido, 0,12 mmol vinilfluoborato de potássio, 10mg da correspondente Mix-MOF, 1 mL de diclorometano e 0,1 mL de água destilada, em tubos de ensaio. As reações foram deixadas sob agitação eacompanhadas através de placas de TLC. Cada análise foi feita em duplicata e as amostras foram preparadas e levadas para a análise de cromatografia gasosa na central analítica do dQF.

RESULTADOS

A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), apresenta mudanças no hábito quando comparada a síntese da ZIF-8 com a MixZif, uma vez que há uma variação do tamanho da partícula em função da dopagem com o ABPT.

Os difratogramas de Raios-X (Figura 1), mostram um padrão de difração em concordância com o padrão calculado para a ZIF-8, aumentando apenas a largura do pico de meia altura indicando a redução do tamanho médio do cristalito. O mesmo acontece para todos os sistemas, que por sua vez, apresentam a mesma periodicidade e arranjo estrutural.

[pic 2]

Figura 1 – Difratogramas de Raios-X dos sistemas a) MixZif (1%, 5%, 10%), b) ZifEu (1%, 5%, 10%) e c) MixZifEu (1%, 5%, 10%).

Quando analisado o espectro de infravermelho dos materiais sintetizados, todas as bandas referentes a ZIF-8 são observadas, corroborando também com a presença do ABPT, pois a aparição de uma banda de absorção bem significativa referente ao grupo amino (N-H) desse ligante.

Na Análise Termogravimétrica (TGA) é possível observar que os sistemas MixZif (1%, 5%, 10%), ZifEu (1%, 5%, 10%) e MixZifEu (1%, 5%, 10%) apresentam estabilidade térmica semelhante à da ZIF-8, cujos termogramas exibem tipicamente uma suave perda de massa em função do aquecimento até 380°C e após essa temperatura, verificou-se uma perda de massa expressiva e abrupta, sendo associada à decomposição da parte orgânica. No entanto, o composto ZifEu-10% apresentou um comportamento diferente dos demais, onde essa anomalia precisa ser bem mais explorada.

As propriedades fotofísicas dos compostos ZIF-8, MixZif-10% e MixZifEu-10% foram investigadas em estado sólido e condições ambiente (Figura 2). As bandas referentes a ZIF-8 nos compostos MixZif-10% e MixZifEu-10% são evidenciados, assim como a banda referente ao íon lantanídeo e ao ABPT. Dessa forma, é possível afirmar que as dopagens realizadas na Zif-8 foram bem-sucedidas.

[pic 3]

Figura 2 – Espectroscopia de Luminescência dos compostos ZIF-8, MixZif-10% e MixZifEu-10%.

Quando executados os testes de catálise (Tabela 1), mostrou-se que a reação foi favorecida quando se utilizou o ZifEu-10% como catalisador, uma vez que a sua conversão foi de 100%.

Experimento

Solvente

Catalisador

Tempo (hr)

Conversão (%)

1

CH2Cl2:H2O

-

1

88,1

2

CH2Cl2:H2O

ZifEu-10%

1

100,0

3

CH2Cl2:H2O

MixZifEu-10%

1

97,6

Tabela 1 – Experimentos realizados com o 4-nitrobenzaldeído e o sal com duração máxima de uma hora.

DISCUSSÃO

Ao analisar a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), é observada uma mudança no hábito das partículas, sendo essa atribuída ao ABPT inserido na síntese, o qual visa dar uma funcionalidade a nova síntese onde há uma variação da dimensionalidade a partir de estruturas alongadas de dois a três períodos, incluindo estruturas abertas e permanentemente porosas.

Já os difratogramas de Raios –X exibem o aumento da largura do pico de meia altura que é atribuído ao aumento da razão molar do ABPT, acontecendo também para os demais sistemas. Esse aumento da largura está relacionado a diminuição do tamanho médio do cristalito dos materiais. O arranjo cristalino e periodicidade permanecem intactos, uma vez que não há adição de picos no espectro.

Os espectros de infravermelho, análise termogravimétrica e espectro de luminescência apresentaram resultados semelhantes, corroborando com a presença do ABPT e íons Eu3+ introduzidos nas sínteses. No entanto, a anomalia expressada no composto ZifEu-10% , precisa ser bem mais explorada, uma vez que a quantidade utilizada foi muito pequena.

Nos testes de catálise, inferiu-se que a adição do ABPT na estrutura dificultou a interação do íon Eu3+ com o vinilfluoborato de potássio. A dificuldade desta interação pode ser atribuída ao impedimento esterico causado pelo ligante (ABPT) na estrutura. No entanto, mesmo com esse impedimento esterico na MixZifEu-10%, houve um aumento de 9,5% na conversão quando comparado à reação realizada sem catalisador.

CONCLUSÕES

Foram sintetizados e caracterizados os materiais ZIF-8, MixZIF (1, 5 e 10%), ZIFEu (1, 5 e 10%) e MixZIFEu (1, 5 e 10%). Os resultados de raios-X de pó, FTIR e TGA não indicaram a efetiva integração de ABPT, no material MixZIF, de európio em ZIFEu e de ABPT de Európio em MixZIFEu. Contudo, sua presença foi evidenciada apenas por espectroscopia de luminescência. Os ensaios