SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS COMPLEXOS DE

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Possui um estado de oxidação: Co+2 e Co+3, e um ponto de fusão de 1490°C, com um ponto de ebulição de 2927°C, possui uma coloração branca-azulada e as reações de formação de sues complexos ocorrem pela substituição de moléculas de água por outros ligantes como: NH3, etilenodiamina, etc. ou ânions: Cl-, OH-, entre outros, presentes na solução, seguida geralmente pela oxidação do íon Co2+. O íon [Co(H2O)6]2+ é estável em solução, mas a adição de outros ligantes facilita a oxidação a Co3+. Por outro lado, o íon [Co(H2O)6]3+ é um agente oxidante forte oxidando H2O a oxigênio e sendo reduzido a Co2+. Contudo, ligantes contendo átomos de nitrogênio (como NH3 e etilenodiamina = NH2CH2CH2NH2) estabilizam o estado de oxidação +3 em solução aquosa. Na tabela abaixo temos a configuração eletrônica e estados de oxidação da família do cobalto:

Configurações eletrônicas e estados de oxidação

Elemento Símbolo Configuração eletrônica Estado de oxidação

Cobalto Co [Ar] 3d7 4s2 (-I) 0 II III (IV)

Ródio Rh [Ar] 4d8 5s1 (-I) 0 II III (IV) (VI)

Irídio Ir [Xe] 4f14 5d9 (-I) 0 II III IV (V) (VI)

Tabela 1: Configuração eletrônica da família do cobalto, estados de oxidação mais comuns em itálico, (Lee, J. D.; Química Inorgânica não tão Concisa, 5ª ed., Edgard Blücher: São Paulo, 1999.)

Metal de transição é geralmente conceituado como: o metal que possui íons estáveis e apresentam orbitais d preenchidos de forma incompleta. O elemento Zinco (Zn), por exemplo com a estrutura eletrônica, [Ar]3d104s2 não é visto como um metal de transição, independentemente da definição usada. Nesse metal, o nível 3d está preenchido. Quando se forma o íon Zn2+, os seus dois elétrons 4s são perdidos - o nível 3D continua completamente preenchido ([Ar]3d10). No inicio da linha, o escândio ([Ar]3d14s2) também não conta como um metal de transição. Embora haja um nível d do metal parcialmente preenchido, quando este metal forma íons Sc3+, ele perde os três elétrons exteriores, ficando com a configuração ([Ar]3d0). O íon Sc3+ não é considerado como um íon de metal de transição, porque o seu nível 3d está vazio.

Um aspecto importante a ser considerado na preparação dos compostos de coordenação é a possibilidade de formação de isômeros. Compostos de coordenação podem apresentar vários tipos de isomeria: geométrica, óptica, de ligação, de ionização, etc. Assim, complexos octaédricos de Co3+ como os íons [Co(en)2Cl2]+ e [Co(NH3)4Cl2]+ apresentam isomeria geométrica enquanto que o íon [Co(en)3]3+ apresenta isomeria óptica. Como exemplos de isômeros de ligação podem ser relacionados os complexos [Co(NH3)5NO2]2+ e [Co(NH3)5ONO]2+, onde o íon NO2- coordena-se, no primeiro caso, através do átomo de nitrogênio e no segundo, através do átomo de oxigênio.

Já sobre a coloração dos complexos, nos íons complexos contendo metais de transição, podemos notar que os estes íons são geralmente coloridos, enquanto que os íons similares de metais de não-transição não apresentam qualquer cor. Isso sugere que os orbitais d parcialmente preenchidos devem estar envolvidos no fenômeno da geração de cor. Se considerarmos os complexos octaédricos, assim sendo, existem seis ligantes arranjados em torno do íon do metal posicionado no centro.

Pela TCC prevemos que, quando os seis ligantes se ligam com o íon de metal de transição, ao longo de seus eixos x, y, z, haverá repulsão entre os elétrons dos ligantes e os elétrons nos orbitais d do íon metálico, assim, provocando um aumento da energia dos orbitais d (degenerados).

Contudo, devido à forma como os orbitais d são dispostos no espaço, essa repulsão eletrostática não eleva (ou abaixa) as energias dos cinco orbitais (dz2, dx2-y2, dxy, dyz, dzx) igualmente. Esses orbitais, sofrem um desdobramento que os divide em dois grupos. Os três orbitais dxy, dyz e dzx, chamados de orbitais t2g, são menos repelidos pelos elétrons dos ligantes e ocupam um nível de energia menor do que os orbitais dz2 e dx2-y2, chamados de orbitais eg. Os lobos dos orbitais eg apontam frontalmente para as nuvens eletrônicas dos ligantes, porque esses lobos se posicionam nos mesmos eixos (x, y, z) no espaço.

A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja seu valor em termos de kJ mol-1, é definida como 10 Dq ou Δo e denomina-se desdobramento do campo cristalino. O valor obtido e correspondente a 10 Dq é uma medida da força do campo eletrostático.

Este valor pode ser determinado a partir de dados espectrais ou de absorção. Se pegarmos por exemplo, o complexo hexaaquatitânio (III) que possui um único elétron d que pode ser excitado do orbital t2g para um dos orbitais eg, absorvendo luz de comprimento de onda de 510 nm .A energia de desdobramento do campo cristalino será igual a 235 kJ. Sendo assim este complexo apresentará a cor vermelha, que é a cor complementar a de absorção verd em 510 nm, como mostrado no esquema a seguir:

[pic 7]

Tabela 2: Absorbância e comprimento de onda.

Sendo assim podemos concluir, que a mudança de coloração dos complexos pode ter relação com os níveis de energia dos elétrons ocupantes dos orbitas d.

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4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Reagentes e solventes utilizados

Os reagentes e solventes empregados nas sínteses foram:

- Ácido clorídrico concentrado;

- Água oxigenada a 30% m/m, amônia concentrada (d = 0,91 g/mL; conc. = 25-28 % em massa ou 15 mol/L);

- Ácido Sulfúrico concentrado;

- Carvão ativo;

- Cloreto de amônio;

- Cloreto de cobalto(II) hexa-hidratado - CoCl2.6H2O;

- Água destilada;

- Etanol absoluto;

- Éter etílico;

- NaNO2.

4.2 Equipamentos utilizados

Os equipamentos