Resumo de Química Inorgânica I Sólidos Amorfos e Cristalinos

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Vamos analisar a formação do cloreto de sódio em todas as suas etapas, objetivando entender o mecanismo e as energias envolvidas na formação desse composto que, guardadas certas peculiaridades, se assemelham à de outros compostos dessa natureza. Inicialmente, podemos dizer que a síntese do NaCl se faz pela reação entre o sódio metálico e o cloro gasoso, num processo que pode ser expresso na forma:

Na(s) + ½Cl2(g) NaCl(s); ΔHf = - 412 kJ mol-1.

A variação de entalpia observada em reações dessa natureza (síntese a partir dos elementos constituintes) é definida como entalpia de formação ( ΔHf) e como, nesse caso, o seu valor é bastante negativo (-412 kJ mol-1), pode-se dizer que a síntese do cloreto de sódio é bastante exotérmica, o que indica que as ligações entre os íons Na+ e Cl- são muito fortes nesse composto.

Configuração eletrônica do sódio é 1s2, 2s2, 2p6, 3s1 e a do cloro é 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5. Assim, para que os dois assumam configuração de octeto no nível de valência, basta o sódio transferir um elétron para o cloro. Porém, no estado padrão, os átomos de sódio estão ligados entre si formando um sólido (Na(s)) e os átomos de cloro estão ligados formando moléculas (Cl2(g)). Portanto, para que os dois possam reagir, é necessário que os seus átomos rompam tais ligações. Ou seja: é necessário que ocorram os processos:

Na(s) Na(g) ; ΔH1 ≡ entalpia de sublimação = 108 kJ mol-1;

½Cl2(g) Cl(g) ; ΔH2 ≡ entalpia de dissociação = 121 kJ mol-1.

Em seguida, é necessário que haja a retirada de um elétron de um átomo de sódio gasoso formando o cátion Na+. Nessa etapa, apesar do potencial de ionização do sódio ser baixo, são consumidos 494,5 kJ mol-1. Ou seja:

Na(g) Na+(g) + e-(g) ; ΔH1≡ energia de ionização = 495kJ mol-1.

Veja que essas três etapas são endotérmicas, portanto, desfavoráveis à reação. Porém, as etapas seguintes são exotérmicas e é isso que assegura a formação do composto iônico (NaCl). Destas, a primeira corresponde à recepção de um elétron pelo cloro, formando o íon cloreto e, como o cloro tem uma alta afinidade eletrônica, ocorre liberação de energia. Ou seja:

Cl(g) + e-(g) C l-(g) ; ΔH4 ≡ afinidade eletrônica = -349 kJ mol-1.

Em seguida, pode-se imaginar que os íons formados se ligam por forças eletrostáticas gerando pares iônicos (“moléculas” de NaCl) que imediatamente continuam a se ligar, alternando íons sódio e íons cloreto, formando o retículo cristalino do cloreto de sódio num processo também exotérmico, já que ocorre pela interação entre partículas com cargas opostas.

Na+(g) + Cl-(g) NaCl(g) NaCl(s) ; ΔH5 ≡ U (energia reticular)

A determinação da variação de entalpia dessas duas etapas da formação do NaCl (ou de qualquer outro composto iônico) é inviável experimentalmente. Mas, pode ser facilmente calculada, desde que se disponha das variações de energia das outras etapas, bem como da reação global de formação do sal. Para isso, basta que se use a Lei de Hess. Por essa Lei, a variação de entalpia de uma reação é igual à soma das entalpias de um conjunto de reações que reproduzam a reação que se pretende analisar. Assim, podemos dizer que, no caso em estudo, a entalpia de formação do NaCl é dada pela expressão:

ΔHf =Δ H1 +Δ H2 + ΔH3 + ΔH4 + U

Pode-se observar que, de fato, a soma das várias etapas da formação do NaCl reproduz a reação global:

Na(s) Na(g) ΔH1 = 108 kJ mol-1 (Etapa 1)

½Cl2(g) Cl(g) ΔH2 = 121 kJ mol-1 (Etapa 2)

Na(g) Na+(g) + e-(g) ΔH3 = 494 kJ mol-1 (Etapa 3)

Cl(g) + e-(g) Cl-(g) ΔH4 = - 348 kJ mol-1 (Etapa 4)

Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) ΔH5 = -U (Etapa 5)

Na(s) + ½Cl2(g) NaCl(s); ΔHf = ΔH1 + ΔH2 +Δ H3 +Δ H4 + U

Reorganizando essa equação, podemos expressar a entalpia reticular do cloreto de sódio na forma:

U = ΔHf - ΔH1 - ΔH2 - ΔH3 - ΔH4

Assim, para calcular a entalpia reticular do cloreto de sódio, basta introduzir os valores das entalpias de cada etapa da reação global, obtendo-se a igualdade:

U = - 412 - 108 – 121 – 494 + 348

U = - 787 kJ mol-1

Esse resultado indica que a etapa de formação do retículo cristalino (etapa 5) é muito importante para a estabilidade termodinâmica do composto (libera muita energia), fato que se repete em todos os sólidos iônicos. Já a formação dos ânions (etapa 4) pode ser favorável, como ocorre neste caso, mas nem sempre isso acontece, o que contribui para que muitos elementos não formem compostos iônicos.

Entre as etapas desfavoráveis (etapas 1, 2 e 3), a formação dos cátions (etapa 3) merece um maior destaque, porque, com frequência, é essa etapa que, pelos seus altos valores de energia absorvida, impede muitos elementos de formar ligações iônicas. Os efeitos energéticos da formação de um composto iônico podem ser visualizados com a utilização de diagramas, nos quais aparecem as variações de entalpia de cada etapa da reação, que são denominados ciclos (ou diagramas) de Haber-Born e, no caso da formação do cloreto de sódio.

[pic 3]

Estrutura dos Sólidos Iônicos

Um sólido iônico pode ser definido como um aglomerado de íons positivos e negativos, empacotados num arranjo estrutural regular repetitivo em que os cátions e os ânions fazem ligações sucessivas que se propagam em três dimensões, gerando a estrutura cristalina correspondente a cada composto. Nessas estruturas, cada íon fica rodeado por outros de cargas opostas, cujas posições e quantidades têm como um dos fatores determinantes os tamanhos desses íons.

[pic 4]

Pode-se observar que um cátion pequeno não comporta muitos ânions em torno dele.

Já se o cátion e o ânion tiverem dimensões semelhantes, o número desses íons que se rodeiam mutuamente pode