Estabilidade Oxidativa do Biodiesel

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1.3. MÉTODOS DE MEDIÇÃO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DO BIODIESEL

O processo de oxidação natural é um fenômeno lento que se desenvolve ao longo do tempo, tornando as análises de estabilidade em tempo real ineficazes para o controle de qualidade industrial (SILVA; BORGES; FERREIRA, 1999). Por isso são utilizados métodos acelerados de medida da estabilidade oxidativa com o intuito de predizer o tempo máximo de armazenamento do biodiesel, sem que a sua qualidade seja comprometida.

Nos testes de oxidação acelerada, o combustível é colocado em condições extremas, quando são aplicadas altas temperaturas, presença de um gás oxidante (oxigênio ou ar sintético), ou a combinação desses dois fatores, aumentando a velocidade de reação de oxidação do biodiesel, o que torna a determinação da sua estabilidade oxidativa muito mais rápida (LEONARDO, 2012; SILVA, BORGES, FERREIRA, 1999). Vários testes acelerados foram desenvolvidos ou adaptados a partir de métodos similares aos utilizados em outros setores industriais (óleos, gorduras, lubrificantes) para medir os vários fatores associados com a estabilidade oxidativa e térmica do biodiesel.

Atualmente os métodos baseados em medidas de condutividade elétrica são os mais empregados para a avaliação da estabilidade oxidativa, sendo o teste Oil Stability Index (OSI) o mais utilizado, no qual são avaliados os produtos secundários de oxidação (ácidos e outros produtos de oxidação voláteis) (LÔBO; FERREIRA; CRUZ, 2009). De acordo com as normas da ANP (http://nxt.anp.gov.br/), a determinação da estabilidade oxidativa do biodiesel baseia-se neste teste (OSI), sendo realizada segundo a norma EN 14112 (EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION, 2003), que estabelece para a análise da estabilidade à oxidação o equipamento Rancimat.Vários estudos demonstram que o período de indução determinado por esse método se correlaciona bem com a evolução de parâmetros de qualidade resultantes da degradação do biodiesel como índice de acidez e viscosidade cinemática (SANTOS et al., 2013).

O método Rancimat expressa a estabilidade à oxidação do material testado em termos de um período de indução para a produção de ácidos orgânicos voláteis, que são subprodutos de degradação oxidativa do éster de ácido graxo, pelo calor e oxigênio.

A figura 5 mostra uma foto do equipamento utilizado (873 Biodiesel Rancimat, à esquerda) e o seu esquema de funcionamento (à direita) (http://www.metrohm.com/). Neste procedimento, três gramas de amostra são aquecidos através do contato do tubo de reação com o bloco de aquecimento, o qual mantém a temperatura fixa em 110 ºC, enquanto um fluxo de ar passa através da amostra a uma taxa constante (10 L∙h-1), o que provoca a aceleração da oxidação do biodiesel. Nesse processo de oxidação, os ésteres metílicos de ácidos graxos da amostra são oxidados a peróxidos, como produtos de oxidação primários. Após algum tempo, os ácidos graxos são completamente decompostos, formando os produtos de oxidação secundários. Os compostos voláteis formados são ácidos orgânicos de baixo peso molecular, principalmente ácido fórmico e ácido acético.

Através do fluxo de ar, esses compostos são transportados para a célula de medição onde são absorvidos pela solução de medição (água destilada). A condutividade da água é continuamente monitorada; assim que os ácidos carboxílicos voláteis são formados na amostra e arrastados pelo fluxo de ar para a célula de condutividade do equipamento, há um aumento abrupto da condutividade elétrica na solução da célula (KARAVALAKIS, STOURNAS, KARONIS, 2010, (http://www.metrohm.com/).

Figura 5 -Aparelho Rancimat (methrom), à esquerda, e à direita, o seu esquema de funcionamento.[pic 1]

Fonte: FERRARI, 2012.

O tempo decorrido até que os produtos de oxidação secundários sejam detectados é conhecido como índice de estabilidade à oxidação ou tempo de indução (TI) sendo determinado em horas (LEONARDO, 2012). Um TI maior do que 6 horas, como determinado pelo Método de Rancimat a 110°C, poderia garantir um ano e meio de armazenagem do biodiesel à temperatura ambiente.

A norma EN14112 define o período de indução (PI) como o ponto de máximo da segunda derivada da função de condutividade σ(t) (Equação 1). Dado que o início da análise acontece no tempo t=0, temos:

[pic 2]

Tendo em vista que não há uma expressão analítica da condutividade, sua segunda derivada temporal deve ser calculada numericamente, em tempo real. Uma das formas mais simples de calcular a segunda derivada numericamente é apresentada na Equação 2, na qual utilizam-se três pontos da curva σ(t) (O’HAVER, 2012), sendo que h é o período entre duas amostras consecutivas.

[pic 3]

A Figura 6a mostra o gráfico gerado pelo equipamento - condutividade versus tempo - a partir do qual se obtém o valor do índice de estabilidade oxidativa, caracterizado pelo ponto de inflexão da curva, como é calculado pelo programa, ou então pode ser determinado manualmente pela interseção de duas retas tangentes à curva de medida da condutividade elétrica, uma antes e outra depois de ocorrida a variação na condutividade, como foi explicado anteriormente, (FIGURA 6b). (http://www.metrohm.com/). O gráfico da condutividade versus tempo é demonstrado também na FIGURA 7.

Figura 6- (a) curva gerada durante a análise. A reta vermelha indica o limite do período de indução e é automaticamente gerada pelo software do equipamento. (b) determinação do tempo de indução através da interseção de duas retas tangentes à curva.[pic 4]

Fonte: FERRARI, 2012.

Figura 7 –curva de condutividade elétrica vs tempo.

[pic 5]

Fonte:Vitorino et al. (2012).

2.ACETAIS

Acetais são substâncias obtidas da reação de álcoois com aldeídos ou cetonas, respectivamente, sob ação de catalisadores ácidos. Estes produtos têm aplicações diversas, destacando-se entre outros o seu uso como aditivo para combustíveis (Mota et al., 2009).

Do ponto de vista químico VIESSER(2012, p.16) define que “A reação de acetalisação do glicerol consiste numa adição nucleofílica do oxigênio deste ao átomo de carbono da carbonila do aldeído ou cetona empregados como reagentes” assim