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Figura 1 – Etapa lenta do mecanismo geral para substituição aromática eletrofílica

Fonte: Solommons, 2009, página: 633

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Figura 2 – Etapa rápida do mecanismo geral para substituição aromática eletrofílica que envolve o reestabelecimento da aromaticidade perdida na etapa lenta.

Fonte: Solommons, 2009, página: 633

A reação de nitração do anel aromático ocorre na presença de calor onde o benzeno é aquecido com uma mistura sulfonídrica, isto é, uma mistura de ácido nítrico concentrado com ácido sulfúrico concentrado, onde este último atua como catalizador, uma vez que o benzeno reage lentamente com o ácido nítrico. Nesta reação, o eletrófilo é o íon nitrônio. As figuras abaixo mostram o mecanismo completo desta reação em etapas.

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Figura 3 – Formação do eletrófilo a partir da reação entre os ácidos nítrico e sulfúrico.

Fonte: Solommons, 2009, página: 636

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Figura 4 – Quebra da aromaticidade com formação do íon arênio (um híbrido de ressonância).

Fonte: Solommons, 2009, página: 636

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Figura 5 – Reestabelecimento da aromaticidade.

Fonte: Solommons, 2009, página: 636

Por motivos de segurança não foi realizada nesta experiência a síntese do nitrobenzeno, pois como mostrado no mecanismo acima esta reação envolve o manuseio direto do benzeno, uma substância bastante volátil e extremamente tóxica e carcinogênica.

Desta forma, a experiência teve seu efetivo início com a purificação do nitrobenzeno de maneira a garantir a qualidade deste reagente para as próximas etapas. O nitrobenzeno (ponto de ebulição: 210 °C) também é um reagente tóxico por inalação e com possibilidade de efeitos cancerígenos, entretanto é menos volátil que o benzeno (ponto de ebulição: 80,1 °C).

4.1.1 Purificação do Nitrobenzeno

Foram medidos, em uma proveta de 50 mL, 35,0 mL de nitrobenzeno, que foram posteriormente transferidos para um balão de destilação de 50 mL. Ao balão foi adaptado um condensador a ar e um termômetro, e o balão foi aquecido sobre uma tela de amianto utilizando-se um bico de gás. Quando o aquecimento atingiu 185 °C houve manutenção dessa temperatura e início de destilação por um curto tempo, seguido de um abaixamento da temperatura para aproximadamente 60 °C. O líquido dessa primeira destilação foi descartado uma vez que o ponto de ebulição do nitrobenzeno é aproximadamente 210 °C. Após alguns minutos, a temperatura voltou a subir, e ao alcançar 203 °C uma nova destilação começou. As primeiras gotas foram descartadas, e foram recolhidos em um erlenmeyer 28,09 mL de nitrobenzeno. A montagem utilizada para a purificação do nitrobenzeno pode ser observada na figura abaixo:

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Figura 6: Montagem utilizada para destilação simples com condensador de ar

Fonte: Apostila de Práticas de Química Orgânica II - Engenharia, Universidade Federal de Minas Gerais, 2015

Os materiais numerados utilizados para montagem foram:

- Erlenmeyer

- Condensador de ar

- Termômetro de 300 °C

- Balão de destilação de 50 mL

- Tela de amianto

- Bico de Gás

4.2 Obtenção da Anilina a partir do Nitrobenzeno

4.2.1 Proposta de Mecanismo

A anilina pode ser obtida a partir do nitrobezeno através de uma reação de redução do grupo nitro ligado ao anel benzênico, esta redução envolve um processo de adições consecutivas de elétrons e prótons, este mecanismo não é completamente conhecido e aceito, mas existem propostas que auxiliam sua compreensão. Neste caso o agente redutor utilizado é o estanho que oxida segundo a reação mostrada abaixo, na presença de HCl.

+ 2[pic 12][pic 13][pic 14][pic 15]

Uma das propostas para este processo elétron-próton envolve a adição de seis elétrons e seis prótons consecutivamente até a total redução do substituinte em , desta forma, em termos estequiométricos, necessita-se de no mínimo três mols de estanho, de tal forma que este reagente deve ser utilizado em quantidade suficiente para reduzir o nitrobenzeno.[pic 16][pic 17]

4.2.2 Parte I: Preparação

Pesou-se em um béquer previamente tarado 45,60 g de estanho granulado, que foram adicionados a um balão de fundo redondo de 500 mL com o auxílio de um funil. Em uma proveta de 50 mL, mediu-se 21,0 mL do nitrobenzeno purificado, que foram também adicionados ao balão de fundo redondo. O balão foi então equipado com um condensador de refluxo, com circulação de água. Mediu-se 100 mL de ácido clorídrico em uma proveta, e iniciou-se a adição de ácido clorídrico ao balão. Aproximadamente 15 mL de HCl foram adicionados pelo condensador de cada vez, com agitação ininterrupta do sistema balão-condensador, e imersão do balão em água fria por curto tempo quando a reação no balão se tornava muito violenta ou havia aquecimento excessivo da aparelhagem. Após a completa adição dos 100 mL de ácido clorídrico, o balão foi colocado em um banho de água e aquecido por 40 minutos até a ebulição, para garantir que a reação ocorresse completamente, obteve-se um produto pastoso de coloração amarelada que foi armazenado no laboratório até a aula seguinte. . A montagem utilizada para o processo descrito acima se encontra na figura abaixo:

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Figura 7: Montagem para aquecimento sob refluxo

Fonte: Figura elaborada pelos autores

Os materiais numerados utilizados para montagem foram:

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