A relação entre a equação fundamental da Termodinâmica e da equação do balanço de energia no contexto dos Sistemas fechados e abertos

...

Isso é problemático, mas ela se aplica a sistemas fechados somente, que é, sistemas que não trocam matéria com seu meio ambiente. Troca de matéria e do potencial químico são geralmente introduzido e discutido em qualquer fase posterior de um curso de termodinâmica. Normalmente, pouca ou nenhuma atenção é dedicada ao as implicações da troca de assunto para a formulação da Primeira e Segunda Leis. Tememos que muitos alunos com esta pode instalar a ideia de que as equações 1 e 2 aplica tão bem para abrir sistemas. Como veremos, este mal-entendido tem ainda transpareceu em alguns livros didáticos. Além disso, é o mais frequentemente meramente postulado que μdn termos têm que ser adicionados ao total diferenciais de um potencial termodinâmico, como o de energia. Deste modo, a equação fundamental para a energia de aberto sistemas, também indicado na equação de Gibbs, postula-se correctamente como :

dU = TdS − pdV + Σ μi dn i (4)

i

Aqui, i significa uma substância particular, e μi e n i denotar potencial químico e quantidade (número de moles) de que substância, respectivamente. A maioria dos textos (por exemplo, 3-7) não explicitamente elaborar sobre a ligação entre a equação fundamental e a Primeira e Segunda Lei. Em vez disso, o adicional μi dn i as condições são feitas aceitável por argumentos heurísticos, por exemplo, mencionar a analogia com a rota que leva a eq 3 e por enfatizando a analogia entre os termos μi dn i e as condições de trabalho tal como –pdV, sendo ambos da forma "intensiva d extensa". Alguns outros cursos e livros didáticos fornecer um pouco mais de fundo e de primeiro reconhecer que U é não só uma função S e V, mas também de quantidades de substâncias: U = U(S,V,{ni}), A partir disto, segue-se imediatamente que:

dU = ∂U dS + ∂U dV + Σ ∂U dni[pic 1][pic 2][pic 3][pic 4][pic 5][pic 6]

∂S V, (ni) ∂V S, (ni) i ∂ni S, V, (n j i) (5)[pic 7][pic 8][pic 9][pic 10]

Subsequentemente, as identificações são feitas dessa ( ∂U/∂S) V, (ni) = [pic 11]

T, (∂U/∂V) S, (ni) = -p. As novas diferenciais (∂U/∂ni)s, v, (n j i) são então definidas como μi, Esta derivação da equação de Gibbs (eq 4) é inteiramente correcto e uma introdução perfeita do produto químico potencial. No entanto, em um curso de termodinâmica se quer também para estabelecer uma conexão com a Primeira e Segunda Leis, bem como a desenvolver uma intuição para o significado de quantidades , tais como o potencial químico. Uma série de textos tentou proporcionar uma derivação da equação de Gibbs da primeira e Segunda Lei. Infelizmente, a maioria dos relatos dessas derivações que encontramos são, francamente, incorreto7−13. Apesar de haver alguma variação entre estes errónea contas, todos eles parecem ter um certo número de características nas comum. Eles usam as versões dos primeiros sistemas abertos e Segundo Leis como dado por equações 1 e 2, o que é incorreto. isto é combinado com uma má interpretação do que é chamado de "químico trabalhar ". Devido a um cancelamento maravilhoso de erros, mas a equação de Gibbs correta for encontrado, o que torna mais difícil descobrir os pressupostos falaciosos.[pic 12]

Por outro lado, textos de engenharia termodinâmica (por exemplo, 14-21) geralmente evitar tais erros, provavelmente por causa do seu forte foco em sistemas abertos e sobre as consequências da importa transferência. Eles discutem as taxas de variação de energia, a entropia e outras grandezas em termos de equações de balanço e corretamente incluir as contribuições devidas à matéria de transferência. Na verdade, comparando textos sobre termodinâmica química e em termodinâmica de engenharia nos fez reconhecer as supracitadas interpretações erradas.

Nas seções seguintes, vamos identificar e discutir as interpretações nas derivações errôneas acima mencionadas da equação de Gibbs. Além disso, iremos fornecer um correcta derivação da equação de Gibbs do primeiro Segundo Leis, envolvendo uma análise cuidadosa de um processo no qual questão é adicionado a um sistema. Obteremos o bom generalizações para sistemas abertos de equações 1 e 2. Estas generalizações são consistentes com as equações de equilíbrio geralmente utilizados em termodinâmica engenharia. Esta derivação fornece insights sobre o significado do termo "trabalho de química".

INTERPRETAÇÕES NAS DERIVAÇÕES DA EQUAÇÃO DE GIBBS

O termo μidni tem sido interpretado como um período de trabalho como Sugere-se por Gibbs. Vários textos seguiu esta sugestão, incluindo trabalhos de Brønsted e Gill, e livros por Katchalsky e Curran, e por Alberty. Curiosamente Prigogine inclui o efeito de trocar importa com a energia em uma espécie de termo DJQ estendida: dU = dΦ-pdV, onde dΦé a soma de a troca de calor e o mudança de energia devido à troca de matéria.

É provavelmente por causa dessa tendência a interpretar como um termo μdn trabalha que por vezes é incluído no DJW na tentativa de conta para a mudança devido a uma mudança de energia, no valor dei. Passos semelhantes às rendimento eq 3 levam a (incorreta) equações do tipo:

dU = dq − pdV + Σ μi dn i (6)

ou i

dU = dq + dw + Σ μi dn i (7)

onde dW = -pdV. i

Combinando essas expressões para dU com a expressão para a Segunda Lei dada pela eq 2 produz o Gibbs equação (4 eq). Em alternativa, mas intimamente relacionados, que deparei:

dU = đq + đw = TdS − pdV + μdn + ... (8)

O que implica que a primeira igualdade (eq 1) aplica-se a sistemas abertos, como a expressão no lado direito tem um prazo μdn.

Alguns textos evitar equações errôneas como essas, mas incluem "explicações" confusas (errônea) literalmente. Reid (ref. 7, secção 7.1), por exemplo, faz com que a sugestão de que enganosa para sistemas abertos os primeiros termos da eq 4 representam calor e de trabalho, respectivamente, assim como para sistemas fechados.

As “derivações'' acima mencionados da equação de Gibbs pode parecer simples à primeira vista, e talvez seja reconfortante que eles realmente levam à equação de Gibbs correta. Esta é provavelmente a razão pela qual esses equívocos