Relatório hidróxidos duplos lamelares

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Resultados

Síntese dos Hidróxidos Duplos Lamelares

Difração de raios-X

A técnica de DRX é muito importante no estudo dos HDL, pois fornece informações sobre a presença de uma estrutura lamelar, apesar de algumas limitações causadas, em parte, pela própria natureza dos HDL: baixa cristalinidade, associada a pico de difração largos e assimétricos. Mesmo considerando tais limitações, os difratogramas desses compostos são bastante característicos, possibilitando uma identificação inequívoca. Nas figuras 2 e 3, abaixo, são apresentados os difratogramas dos HDL sintetizados. Segundo Allman, compostos do tipo hidrotalcita têm estrutura pertencente ao grupo espacial R3m, e o parâmetro c da cela romboédrica corresponde a três vezes as distância de duas lamelas sucessivas. Tendo em conta tais considerações as duas reflexões principais presentes em todos os difratogramas, podem ser indexadas: 2θ próximo de 10° e 2θ próximo de 20°, aos planos (003) e (006), respectivamente (Figura 1a).

Contudo, deve ter se em conta que as lamelas dos HDL sintetizados e intercalados podem sofrer deslizamentos e mudar o ângulo do eixo basal, o que faria mudar a indexação das reflexões, tornando a reflexão basal equivalente aos planos 002 (Figura 1b) ou ao plano 001, quando uma lamela fica exatamente sobreposta na mesma direção da lamela vizinha (figura 1c). Por tal motivo, a partir desse ponto de descrição do relatório, far-se-á referencia à reflexão basal, ou seja, à primeira reflexão no difratograma de raios-X que indica a distancia entre duas lamelas adjacentes.

O íon nitrato, de simetria D3h, é planar com diâmetro igual a 3,78 Å. Como a altura da galeria é muito próxima desse valor, provavelmente, ocorre um arranjo próximo ao vertical dos planos do nitrato, ou seja, uma ligação N-O seria próxima da situação perpendicular com relação à lamela hospedeira.

Rocha e col. realizaram um estudo sistemático da influência da razão Mg2+/Al3+ sobre o arranjo dos íons nitratos na região interlamelar e mostraram que para razão igual a quatro, os nitratos são planares, isto é, apresentam-se arranjados com seus planos paralelos à camada tipo brucita.

[pic 1]

[pic 2]

[pic 3]

a

b

C

Figura 1. Estruturas de (a) compostos tipo hidrotalcita, (b) um hidroxicloreto de cádmio e (c) da brucita, cujos planos basais (que representa a distancia entre duas lamelas) são 003, 002 e 001, respectivamente.

[pic 4]

Figura 2: Difratograma de raios-X para o Mg0,8Al0,2(OH)2(NO3-)0,2xH2O

Como o íon nitrato é monovalente, não há espaço suficiente na região interlamelar para um arranjo planar, logo, ele acomoda-se verticalmente. Para o carbonato, que possui a mesma simetria do nitrato, porém é divalente, ainda é observado o arranjo planar para as razões baixas.

Na DRX de pó, tem-se uma relação entre intensidade difratada e a população de planos cristalográficos. Quanto maior o número de planos atômicos de uma mesma família, maior será a quantidade difratada do feixe de raios X pelo material. Adicionalmente, quanto mais estreito o pico, sendo este relacionado ao empilhamento lamelar, mais homogênea à distância interlamelar. Como conseqüência, os picos de difração referentes a tais planos apresentam uma maior intensidade e melhor definição com o aumento da cristalinidade.

[pic 5] [pic 6]

Figura 3: Difratograma de raios-X do Mg0,8Al0,2(OH)2(CO3)0,1.nH2O e Mg0,8Al0,2(OH)2(CH3COO)0,1.nH2O, respectivamente.

Espectroscopia na região do Infravermelho

A espectroscopia infravermelho (IV) tem sido amplamente utilizada no estudo do comportamento dos ânions situados nas regiões interlamelares de HDL. Ao contrário da DRX, a IV permite verificar os efeitos da ordem à curta distância, bem como as interações convidado-hospedeiro e a simetria dos ânions nas regiões interlamelares.

Nas figuras 4, 5 e 6 observa-se uma banda larga centrada em aproximadamente 3500 cm-1 que é atribuída aos modos ν(O-H), das lamelas positivas, das moléculas de águas interlamelares e das moléculas de água adsorvidas. A largura desta banda é devido aos vários tipos de ligações O-H presentes e também ao complexo sistema de ligações de hidrogênio, o qual possibilita os deslocamentos observados nos modos vibracionais do ânion interlamelar.

A presença de água estrutural foi confirmada pela banda de deformação δ(H2O), situada em 1650 e 1642 cm-1, respectivamente, para as matrizes contendo Mg2+. As moléculas de água também podem interagir com as hidroxilas das lamelas contribuindo para o alargamento da banda centrada em 3500 cm-1.

Nos espectros pode-se observar, também, uma banda situada em 555 cm-1, que pode ser atribuída aos modos de translação de grupos hidroxilas, que são principalmente influenciados pelo alumínio. Além disso, verifica-se uma banda larga em 615 cm-1 característica de matrizes contendo magnésio associadas aos modos de translação das hidroxilas influenciados, principalmente pelo metal divalente presente na estrutura dos HDL. As diferenças nas energias das vibrações relacionadas ao M2+, podem ser devidas às diferenças nos comprimentos das ligações e ao efeito de massa dos metais. Nota-se também um sinal, que provavelmente seria uma banda forte, em 408 cm-1 atribuídas às vibrações δ(O-M-O).

[pic 7]

Figura 4: Espectro de infravermelho do Mg0,8Al0,2(OH)2(CO3)0,1.nH2O.

O ânion carbonato em ambiente simétrico é caracterizado