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Fundada durante o Neolítico, a cidade foi documentada pela primeira vez no início do segundo milénio a.C. como uma paragem de caravanas que atravessavam o deserto Sírio. A cidade aparece nos anais dos reis assírios e é possível que seja mencionada na Bíblia hebraica. Foi incorporada no Império Selêucida (séculos IV a.C.–I d.C.) e posteriormente no Império Romano, sob o qual prosperou.

A localização estratégica da cidade, aproximadamente a meio caminho entre o mar Mediterrâneo e o rio Eufrates, fez dela num ponto de paragem obrigatório para muitas das caravanas que percorriam importantes rotas comerciais, nomeadamente a Rota da Seda. A riqueza da cidade possibilitou a edificação de estruturas monumentais. No século III d.C., Palmira era uma metrópole próspera e um centro regional, com um exército suficientemente poderoso para derrotar o Império Sassânida em 260, durante o reinado de Odenato, que foi assassinado em 267. Odenato foi sucedido pelos seus jovens filhos, sob a regência da rainha Zenóbia, que começou a invadir as províncias romanas orientais em 270. Os governantes palmirenses adotaram títulos imperiais em 271. O imperador romano Aureliano derrotou a cidade em 272 e destruiu-a em 273, na sequência de uma segunda rebelião fracassada. Palmira foi um centro de menor importância durante os períodos bizantino, Rashidun, omíada, abássida e mameluco e os seus vassalos. Os Timúridas destruíram-na em 1440 e a partir ficou reduzida a uma pequena aldeia, que pertenceu ao Império Otomano até 1918, depois ao Reino da Síria e ao Mandato Francês da Síria. O local da antiga cidade foi definitivamente abandonado em 1932, quando os últimos habitantes foram transferidos para a nova aldeia de Tadmur. As escavações sistemáticas e em larga escala das ruínas foram iniciadas em 1929. Em maio de 2015, Palmira ficou sob o controlo do Estado Islâmico do Iraque e do Levante, que destruiu vários monumentos da antiga cidade.

Etnicamente, os palmirenses eram essencialmente uma mistura de arameus, amoritas e árabes, existindo também uma minoria de judeus. A estrutura social da cidade era tribal e os habitantes falavam palmirense (um dialeto aramaico) e grego. Ambas as línguas foram substituídas pelo árabe depois da conquista árabe em 634. A cultura de Palmira, influenciada pelas culturas greco-romana e persa, produziu arte e arquitetura originais. Os habitantes adoravam divindades locais e deuses mesopotâmicos e árabes. Converteram-se ao cristianismo durante o século IV e depois ao islão durante a segunda metade do primeiro milénio. A organização política palmirense foi influenciada pelo modelo grego da cidade-estado. A cidade era governada por um senado, o qual era responsável pelas obras públicas e forças armadas. Após tornar-se uma colónia romana, Palmira adotou instituições romanas antes de adotar um sistema monárquico em 260. Os palmirenses, conhecidos como mercadores, estabeleceram colónias ao longo da Rota da Seda e operaram em grande parte do Império Romano.