Espectometria RAMAM - Embasamento Teórico

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Wopenka & Pasteris (1991) observaram sensibilidade no espectro Raman quando se comparou o querogênio ao grafite, ou seja, a passagem de um material menos ordenado a um material mais ordenado. As razões de intensidade (D1/G) diminuem quando o grau de metamorfismo aumenta assim como a amplitude da banda G e a cristalinidade do grafite.

Com isso pode-se concluir que a eficiência da grafitização é afetada pela composição dos voláteis produzidos durante a reação da M.O e a matriz da rocha durante o processo de aquecimento. A expulsão dos voláteis está condicionada com a fugacidade das fases O-, H- e N- e também com a permeabilidade da rocha. O tipo de carbono precursor também é um fator determinante no processo de grafitização.

Em Pasteris & Wopenka (1993) foi demonstrado por meio das razões (D1/G) que as propriedades químicas e estruturais do material grafitoso refletem as condições de cristalização e analisando essas propriedades pode-se obter dados geotermométricos.

Com os processos progressivos da grafitização o material carbonoso se torna cada vez mais ordenado e ocorre o empilhamento planar de anéis aromáticos. A distância entre os planos diminuem para 3.35A devido a expulsão dos heteroátomos da trama. Também é notável um aumento do tamanho do cristal em todas as direções.

Um grafite ordenado apresenta apenas uma única banda na região de primeira ordem (1200-1700 cm-1) que é a banda "G" 1582 cm -1 enquanto que a região de segunda ordem apresenta aparentemente uma sobreposição de bandas.

Em materiais menos cristalizados, a banda "G" tende a aumentar seu comprimento de onda devido ao aparecimento de uma banda adicional (D2) e também pela presença de mais uma banda em torno de 1360 cm –1 chamada de D' ou D2 que pode ser interpretada como sendo da mesma vibração de estiramento C-C da banda G,

As rochas analisadas neste presente trabalho são metapelitos carbonosos metamorfisados, em sua maioria a nordeste dos Estados Unidos, regionalmente apresentando temperaturas na faixa de 400-600ºC.

Para o grafite dentro da zona da clorita, a maior mudança espectral com o aumento do tamanho do cristal é a diminuição na razão do espectro de primeira ordem das intensidades do pico do Raman ~ 1. A transição da zona da clorita para a zona da biotita é marcada por uma abrupta mudança na razão da intensidade do pico que fica em torno de ~0.5. A medida que avança a para uma estrutura mais cristalina observa-se poucas mudanças no espectro, ou seja, diminui um pouco mais o valor da razão da intensidade.

A transição para as zonas da estaurolita+ cianita+ andalusita é marcada principalmente pelo aparecimento de uma assimetria na região de segunda ordem do espectro, aproximadamente em torno de ~2700 cm-1. Também é possível observar uma diminuição da razão da intensidade.

A zona da sillimanita ocorre o desaparecimento da banda 1360cm-1 e um aumento na assimetria na região de segunda ordem da banda 2700cm-1. O melhor indicativo do aumento da cristalinidade dessa zona é a sobreposição de duas bandas na região de segunda ordem em 2700 cm-1. A partir desses dados pode-se afirmar a confiabilidade do espectro Raman para a obtenção do grau metamórfico e a sensibilidade do método.

O grafite é um dos poucos minerais que sozinho consegue atuar como indicador de metamorfismo. Sendo uma fase mineral acessória comum em diversas litologias metamórficas e uma vez estabilizado dificilmente sofre os efeitos do retrometamorfismo ( por exemplo Pasteris & Wopenka, 1993, Beyssac et al., 2002)

A banda D seria interpretada como efeito de ressonância do espalhamento Raman do modo "breathing" dos anéis aromáticos (Hardwick et al., 2005, Ferrari et al., 2007), envolvendo fônons perto do limite da zona K (Tuinstra & Koening, 1970).

Em materiais com baixa organização como compostos amorfos, a violação da quebra de seleção do espectro Raman é possível pois todos os modos vibracionais encontrados na zona de Brilloin se encontram ativos (Pócsik et al., 1998).

Jehlicka et al., (2003) caracterizam a banda G como sendo o modo vibracional E2g2 com uma banda fraca em ~42 cm-1 (E2g1) caracterizada como D2. O tamanho do cristal do grafite pode ser estimado comparando as intensidades da E2g2, ou seja, a própria banda G com a intensidade da banda que caracteriza desordem em 1350cm-1. Sadezky et al., 2005 assim como Cuesta et al., 1994, Escribano et al., 2001 e Wang et al., 1990 e Jehlicka et al., 2003 observa-se importância da amplitude da banda D1 pois sua relação com a banda "G" fornece informações sobre a estrutura do material carbonoso. Esses autores constataram mudanças nas razões D/O (desordem e banda G, respectivamente), pois quanto maior o grau metamórfico, menor a razão.

Beyssac et al., 2002a foram os primeiros a estabelecer uma relação quantitativa entre o grau de organização da CM estimado pela espectroscopia Raman e as condições de metamorfismo.

As amostragens foram feitas em cinturões metamórficos Cenozóicos e Mesozóicos, levando em consideração as condições de metamorfismo, carbono precursor e os possíveis efeitos de retrogressão no processo de grafitização. A maioria das amostras apresentam composição pelítica, tirando poucas ocorrências de mármores e carvão (antracito), para que os fatores que influenciam a grafitização nas rochas sejam os mesmos e com isso um maior controle de temperatura.

O geotermômetro se aplica a temperaturas na faixa de 330-700°C, onde se obteve uma correlação linear entre os razões R1= D1/G (intensidade da altura) e R2= D1/(G+D1+D2) intensidade da área.

A região de 1ª ordem (1200-1800 cm-1) é aquela que melhor caracteriza o grau de organização do grafite e o modo vibracional E2g corresponde a simetria do cristal D6h4 atribuída à vibração do carbono dentro da estrutura cristalina poliaromática. O modo cisalhante E2g1 é correspondente a vibração perpendicular dos átomos às camadas aromáticas. As ligações entre as camadas são do tipo Van der Waals que são representativas de ligação fracas, ou seja, baixa frequência (~42 cm -1, ou D2). Em materiais pobremente ordenados nota-se o aparecimento das bandas D em 1150, 1350, 1500 e 1620 cm-1, que podem estar relacionadas a quebra da simetria translacional (Nakamizo et al., 1974).

O modo E2g2 representa o estiramento das ligações de todos os pares de átomos sp2 (~1580 cm-1, banda G) e a banda que ocorre em 1350 cm-1 (D1) tem seu significado associado ao modo vibracional A1g devido a mudança nas regras de seleção do efeito Raman