EQUIPAMENTOS UTILIZADOS PARA EMISSÃO ATOMICA

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_ Seleção de linhas; metais de transição geralmente tem um numero maior de linhas. Equipamento tem maior numero de linhas disponíveis, mas aquelas são as que garantem que não haja interferências no meio e são linhas muito densas que garantem que podem ser detectadas concentrações baixas de analito.

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_ Calibração com padrão externo (+ comum) ou padrão interno. Analise de várias amostras e construção de uma curva que abranja o intervalo de concentração para todas elas e depois realizar analise das amostras separadamente. De maneira geral, quando não há variações de condições experimentais é possível usar PE, mas em alguns casos a utilização de PI melhora a linearidade do sistema.

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Ao escolher técnica espectroscópica, devo analisar qual a extensão da resposta de que preciso, porque cada uma dessas técnicas tem fatores + e -. Primeiro olhar a concentração esperada do analito na amostra, se são tao baixas devo usar vaporização eletrotécnica(ciente de todos os seus pontos -) e se a amostra pode ser analisada por ICP ele é preferencial se o objetivo é analise de vários elementos, mas ciente de que o consumo de argônio é muito grande.

AAS: ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATOMICA

AES: ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATOMICA

ICP usando sistema de detecção óptico ou usando sistema de absorção de espectrômetro de massa.

Vaporização eletrotérmica é a técnica de menor LD e só é viável para baixa concentração porque o custo é muito alto e precisa ser justificado. Faixa linear para ICP/MS. Para AAS na chama a amostra fica menor tempo em contato com a chama, enquanto no caso eletrotérmico o tempo é maior. ICP, maior possibilidade de interferência espectral porque vários elementos são analisados ao mesmo tempo. O que preciso ter é um filtro que realmente garante que não haverá interferência de demais elementos. Isso não é problema porque existem vários números de linhas. Altas temperaturas do plasma destroem espécies interferentes. Vaporização eletrotérmica reque mais tempo porque requer ciclo de aquecimento.

MÉTODOS ELETROANALÍTICOS

Conjunto de técnicas baseadas nas reações de oxidação-redução

-- Sistemas redox simples

Ox + ne- _ Red Zn2+ + 2e- _ Zn

-- Sistemas combinados redox e ácido-base: é preciso controlar o pH para que a reação desejada aconteça

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O

C6H6O6 + 2H+ + 2e- → C6H8O6

Aplicação do processo de óxido-redução.

CÉLULA GALVÂNICA (VOLTAICA)

CÉLULAS GALVÂNICAS (processo espontâneo)X CÉLULAS ELETROLÍTICAS(preciso fornecer energia para que o processo aconteça)

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A transferencia de elétrons ocorre do anodo para o catodo. Na ponte salina anions migram para o anodo (esquerda) e cátions para o catodo (direita) a fim de estabelecer o equilíbrio das cargas e manter a reação. || indica ponte salina, | indica formas diferentes da mesma espécie. Em casos em que preciso de superfície para que a reação aconteça, como borbulhação de hidrogênio ou superfície de platina também devem ser indicados. Lembrando que na ponte salina é preciso que a mobilidade do cátion e do anion sejam iguais, caso contrário haverá acumulo de cargas, que não é o objetivo da ponte. Na pilha, os elétrons que passam de uma espécie para outra são aproveitados para energia. Num sistema de analise química que envolve esse processo, a transmissão de elétrons de uma espécie à outra ocorre através da reação, que ocorre naturalmente ou de forma induzida pelo fornecimento de energia.

Representação de células eletroquímicas

2Ag+(aq, 1,0 mol L-1) + Cu(s) → 2Ag(s) + Cu2+(aq, 1,0 mol L-1)

Cu(s)|Cu2+(aq, 1,0 mol L-1)||Ag+(aq, 1,0 mol L-1)|Ag(s)

Ponte salina

Informações anodo Informações catodo

2 Fe3+ (aq) + H2(g) → 2Fe2+ (aq) + 2H+ (aq)

Pt |H2 (P = 1 atm)|H+(aq, 1,0 mol L-1)||Fe3+(aq, 1,0 mol L-1), Fe2+(aq, 1,0 mol L-1)

Força eletromotriz

f.e.m. = Ecel = Potencial da célula

Reação espontânea → Potencial positivo (célula galvânica)

Eo cel = Eo red(catodo) – Eo red(anodo) Eo: Condições-padrão

Potencial-padrão de redução

Como usamos técnica eletroquímica para quantificar o analito, não importa se a reação é espontânea ou não. Basta fornecer energia. O que preciso saber é se vai ser monitorada a reação anódica ou catódica.

Todo potencial padrão é calculado a partir do potencial do hidrogênio,que é zero. Quanto mais positivo o potencial, maior a tendência da espécie a sofrer redução e mais forte é como agente oxidante.

-Soluções aquosas a 1 mol L-1;

-Reagentes e produtos gasosos com pressão a 1 atm;

-Reagentes e produtos sólidos ou líquidos.

Célula eletroquímica usando um eletrodo-padrão de hidrogênio.

EQUAÇÃO DE NERST

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Os equilíbrios podem ter potenciais alterados em relação às diferentes condições no meio e nestes casos devo utilizar o potencial formal. Isso é mais importante quanto maior for a possibilidade de ocorrência de reações paralelas da espécie. Mas quase sempre trabalhamos em condições padrão, principalmente porque as concentrações de analito são baixas e equação de nerst, que é valida nas CNTP, pode ser utilizada.

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POTENCIOMETRIA

Técnicas