ATRIBUIÇÕES VIBRACIONAIS E CONSTANTES POTENCIAIS PARA O CIS- E TRANS- 1,2-DIFIUOROETILENOS E SUAS MODIFICAÇÕES DEUTERADAS

...

A atribuição dos fundamentos de infravermelho ativo é, no entanto, não tão simples. Os espectros da fase gasosa para as três moléculas são apresentados nas Figs 1-3, e as atribuições são dadas nas Tabelas I-III. Para trans- CFHCFH e trans- CFDCFD seis fundamentos são ativos no infravermelho. Quatro são b, modos (no plano) levando a escrever formas de banda– A/B, e dois são au modos que levam as formas de banda tipo C. Os espectros infravermelhos na fase gasosa obtidos no presente trabalho foram de alta resolução o suficiente para mostrar, em muitos casos, detalhes importantes da estrutura fina de rotação destes topos quase simétricos. Nas bandas de tipo C. a regularidade espaçadas de ramos Q das sub-bandas é evidente, com um espaçamento determinado, principalmente, pelo mínimo momento de inércia. Para trans- CFHCFH este espaçamento é calculado para ser cerca de 3,7 cm-1, para transCFDCFD cerca de 2,4 cm-1, e para trans- CFHCFD cerca de 3,0 cm-1 com base na geometria de cis – CFHCFH.

Por exemplo, o espectro de trans – CFHCFH mostra uma banda tipo - C clara em 875 cm-1, o qual é atribuído fora do plano de deformação CH, e o que parece ser outra banda tipo - C a cerca de 325 cm-1, o qual é, para o momento, atribuído à torção. A banda relativamente forte A/B em 3114 cm -1 é sem dúvida o estiramento CH antissimétrico; a de 1,274 cm-1 é bastante razoável e atribuída como deformação CH antissimétrica; e a banda muito intensa em 1159 cm -1 é certamente, principalmente devido ao alongamento CF antissimétrico. Os fundamentos restantes, a deformação antissimétrica CF, deformação, deverá cair em uma frequência relativamente baixa de cerca de 300-400 cm -1 como previsto pelos cálculos de coordenadas normais de ordem zero descritos abaixo. Não é, no entanto, uma banda clara na fase gasosa do espectro que por si só pode ser atribuído a este modo. O mesmo problema de atribuição é encontrado com as espécies deuteradas.

Estamos agora convencidos de que v12, a deformação assimétrica CF tem quase a mesma frequência que a torção v7 e que o recurso distorcido na fase gasosa do espectro a 325 cm-1 é uma mistura das bandas dos dois fundamentos. Uma vez que esta tarefa é fundamental para a obtenção de um conjunto completo de fundamentos, é importante considerar a evidência com algum cuidado. A primeira evidência em apoio a esta proposta veio da a pesquisa do espectro de baixa frequência de uma camada policristalina à temperatura líquida de nitrogênio. Nesta região a única absorção significativa no espectro de cristal de trans - CFHCFH, Tabela I, é um tripleto aparente a 338, 332, e 325 cm-1. Por analogia com o outro, fundamentos estabelecidos observados com maior frequência, esperávamos dois componentes para as bandas au e apenas uma para o bu. Isto, portanto, levou à conclusão preliminar que este tripleto deve corresponder a duas transições vibracionais. Os espectros de cristal do trans-CDFCDF, Tabela II, e de trans - CHFCDF, Tabela III, mostram o mesmo padrão nesta região e, por conseguinte, conduziu à mesma conclusão.

A complicação da divisão de cristal enfraquece o argumento baseado em espectros de cristal. Por isso, se transformou para os espectros das moléculas simétricas trans isoladas numa matriz de gás-raro. Com base na nossa interpretação esperávamos encontrar apenas duas linhas correspondentes aos dois fundamentos de baixa frequência. A partir da magnitude do fracionamento observado nos espectros de cristal, selecionamos a molécula dideuterada como o caso mais favorável para estudo da matriz detalhada. O espectro obtido a partir de uma matriz de xenônio a 66 ° K é mostrado na Fig. 4. Duas bandas são, de fato, encontradas na região de interesse, mas uma é uma ampla, de resolução pobre sugerindo que sob estas condições experimentais isoladas está incompleta. Em uma nova tentativa para obter provas inequívocas para os dois fundamentos na região de baixa frequência, um espectro foi obtido na matriz de argônio mais rígida a temperatura mais baixa e maior diluição. Este experimento deu o espectro mostrado pela curva a tracejada na Fig. 4. Mais uma vez, apesar de cada banda mostrar estrutura multipleto afiado, existe aparentemente duas bandas distintas a cerca de 300 e 330 cm’1. O espectro de matriz de xenônio de

trans - CFHCFH, Tabela I, conduz à mesma conclusão.

Tendo aceitado a idéia de que V7 e VL2 era quase degenerada, fomos encorajados a regressar ao espectro de fase gasosa de trans- CFHCFH e examinar a estrutura de rotação com mais cuidado. A estrutura resolvida em V6 e na combinação de banda V6 + v8 (B) tem um espaçamento de aproximadamente 3,5 cm-1 e parece ser normal. Mas a estrutura resolvida nas asas da banda de 325 cm-1 tem um espaçamento de cerca de 7 cm-1, quase o dobro do valor esperado. Se esta estrutura é para ser atribuída a ramos Q, então a grande espaçamento anômalo só pode resultar da forte interação Coriolis de primeira ordem.

O efeito da perturbação de Coriolis nas energias é necessário para fazer os ramos RQ da banda de alta frequência terem grande espaçamento e ramos PQ serem lotados muito perto. Na banda de baixa frequência, a situação é exatamente inversa, e, se houver apenas dois níveis vibracionais acoplados, a perturbação é simétrica. Nestes termos, entendemos que a estrutura fina resolvida no lado da alta frequência de banda 325 cm-1 corresponde aos ramos RQ de maior frequência da banda vibracional e que a estrutura no lado de baixa-frequência corresponde à ramos PQ da banda de baixa frequência. Nossa atribuição vibracional está de acordo com este modelo quantitativo.

Os elementos da matriz para o acoplamento Coriolis entre dois fundamentos vibracionais não-degenerados de um topo quase simétrico são bem conhecidos. Com A = 1.989 cm-1 e B = 0,129 cm-1 e o espaçamento limite dos ramos Q de 6,9 cm-1, nós encontramos = 0,81. Com este valor para (7,12) e centros de banda de 341 e 329 cm-1 fomos capazes de explicar as 13 linhas RQ observadas, de espaçamento médio de 6,9 cm-1, e as sete linhas PQ observadas, espaçamento médio de 6,6 cm-1. Uma vez que as frequências vibracionais são tão próximas, as abordagens de espaçamento de ramo Q e seus valores limites de 6,9 e 0,5 cm-1 dentro de uma curta distância da origem da banda, explicam bem o espaçamento constante visto nas asas de uma banda central não resolvida.

Nos espectros de levantamento das espécies deuteradas, as Figs. 2 e 3, bandas distorcidas semelhantes ao de trans-CFHCFH são encontradas na região de 320 cm-1. Apesar que na resolução mais alta e a uma pressão de 1 atm a estrutura não rotacional foi discernível para as espécies