A Potenciometria em Uma Reação Oscilante

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O método pode ser usado para titular misturas de ácidos de forças ácidas muito diferentes como, por exemplo, os ácidos acético e clorídrico. A primeira inflexão na curva de titulação ocorre quando o ácido mais forte é neutralizado. A segunda inflexão corresponde à neutralização completa. Para que o método tenha êxito, a força dos dois ácidos ou bases deve ser diferente pelo menos na razão 105:1 (VOGEL, 2012).

Ou seja, neste método de determinação de espécies iônicas em solução através da medida de potenciais de eletrodo, comparam-se os resultados obtidos com os potenciais de soluções padronizadas do analito (VOGEL, 2012).

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Fundamentos:

Quando um metal M é colocado em uma solução que contém seu íon Mn+, um potencial de eletrodo se estabelece. O valor deste potencial de eletrodo é dado pela equação de Nernst:

E = EƟ + (RT/nF) ln a Mn+

A constante EƟ é o potencial de eletrodo padrão do metal M. O valor de E pode ser determinado ligando a solução (um eletrodo) a um eletrodo de referência, usualmente o eletrodo de calomelano saturado, e medindo a f.e.m. da célula formada. Como o potencial do eletrodo de referência, Er, é conhecido, é possível deduzir o potencial do eletrodo E, e além disso, como o potencial de eletrodo padrão do metal , EƟ é conhecido, é possível calcular a atividade do íon aMn+ na solução. Em soluções diluídas, a atividade dos íons é virtualmente igual à concentração do íon e, em soluções concentradas, conhecido o valor do coeficiente de atividade, pode-se converter a atividade medida em concentração (VOGEL, 2012).

O uso da medida do potencial de eletrodo para determinar a concentração do potencial de eletrodo para determinar a concentração de uma espécie iônica em solução é denominado potenciometria direta. O eletrodo cujo potencial depende da concentração do íon que está sendo determinado é o eletrodo indicador. Quando o íon de interesse está envolvido diretamente na reação de eletrodo, tem-se o eletrodo do primeiro tipo. É o caso do metal M em uma solução que contém íons Mn+.

Em certos casos, também é possível medir por potenciometria direta a concentração de um íon que não participa diretamente da reação do eletrodo. O processo envolve um eletrodo do segundo tipo. Um exemplo é o eletrodo prata-cloreto de prata, que se forma quando cloreto de prata se deposita sobre um fio de prata, que pode ser usado para medir a concentração de íons cloreto em solução.

O fio de prata é um eletrodo de prata cujo potencial é dado pela equação de Nernst. Os íons prata vêm do cloreto de prata e o produto de solubilidade mostra que a atividade destes íons está relacionada à atividade do íon cloreto:

aAg+ = Ks(AgCl)/aCl-

Assim, o potencial de eletrodo pode ser expresso por E = EƟ + (RT/nF) ln Ks - (RT/nF) ln aCl- e é fortemente dependente da atividade dos íons cloreto. A equação permite a obtenção da atividade dos íons cloreto a partir do potencial de eletrodo medido no experimento (VOGEL, 2012).

O potencial de junção líquida que acontece na interface entre as duas soluções é uma fonte de incertezas nas medidas de f.e.m., algumas no eletrodo de referência, outras no eletrodo indicador. O potencial de junção líquida pode ser eliminado e uma das soluções contiver concentração elevada de cloreto de potássio ou nitrato de amônio, eletrólitos em que as condutividades iônicas do cátion e do ânion têm valores muito próximos.

Pode-se superar o problema do potencial de junção líquida substituindo o eletrodo de referência por um eletrodo formado por uma solução que contém o cátion da solução de interesse em concentração conhecida e um bastão do metal usado no eletrodo indicador. Ou seja, uma célula de concentração. A atividade do íon metal na solução é dada por:

Ecel = (RT/nF) ln (a conhecido / a desconhecido)

Diante destes problemas com a potenciometria direta, as atenções se voltaram para a titulação potenciométrica. Como o nome já supõe, trata-se de um procedimento titrimétrico em que o ponto final é determinado potenciometricamente. E o que interessa são as mudanças do potencial de eletrodo e não valor acurado do potencial de eletrodo de uma determinada solução e, nestas circunstâncias, o efeito do potencial de junção pode ser ignorado. As titulações deste tipo, em que ocorre a mudança rápida da f.e.m. da célula nas proximidades do ponto final. O procedimento requer o uso de eletrodos de referência e instrumentação para medir a f.e.m. da célula (VOGEL, 2012).

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Potenciometria na prática:

O uso de um medidor de pH ou um medidor da atividade de íons para medir a concentração de íons hidrogênio ou outras espécies iônicas é um bom exemplo do uso prático da potenciometria direta. O uso de eletrodos deve seguir procedimentos razoavelmente padronizados, a começar pela manutenção e padronização dos sistemas de acordo com as recomendações dos fabricantes. Os exemplos práticos dados adiante, com ênfase particular na determinação de pH, enfatizam as condições essenciais para obtenção de resultados aceitáveis.

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Determinação do pH

A definição original, pH = - log CH não é exata e não pode ser obtida diretamente por métodos eletrométricos. É a atividade e não a concentração do íons que determina a f.e.m. de uma célula galvânica do tipo comumente usado na medida do pH, dessa forma, o pH deve ser definido como pH = - log aH+ (VOGEL, 2012).

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Determinação de fluoreto

Essa determinação envolve um eletrodo seletivo para íons e um medidor de atividade de íons. Como ocorre com o eletrodo de vidro usado na medida de pH, o eletrodo deve ser calibrado contra soluções que contêm o íon de interesse em uma concentração conhecida.

No caso do pH, dois valores de pH são suficientes, mas, no caso dos eletrodos seletivos para íons, é recomendável fazer um gráfico de calibração usando cinco ou seis soluções padrões de concentração conhecida. Este gráfico de calibração pode ser utilizado para determinar a concentração do íon fluoreto em uma solução-teste através da medida da f.e.m. do sistema de eletrodos colocado na solução.