VOLUMETRIA DE OXI-REDUÇÃO

...

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Se os reagentes e produtos estão em seus estados padrão, o potencial da célula resultante é chamado potencial padrão da célula. Essa última grandeza está relacionada à variação da energia livre padrão para a reação e, portanto, com a constante de equilíbrio por

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em que R é a constante dos gases e T, a temperatura absoluta.

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5 EQUAÇÃO DE NERNST E CÁLCULO DO POTENCIAL DA MEIA CELA

O potencial de eletrodo que se estabelece quando um eletrodo inerte é imerso em uma solução que contém íons oxidantes e redutores é dado pela expressão

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em que

E0 = o potencial padrão de eletrodo, que é característico para cada semi-reação

R = a constante do gás ideal, 8,314 J K–1 mol–1

T = temperatura, K

n = número de mols de elétrons que aparecem na semi-reação para o processo de eletrodo, da maneira como escrito

F = o faraday = 96.485 C (coulombs) por mol de elétrons

ln = logaritmo natural = 2,303 log

Se substituirmos as constantes pelos valores numéricos, convertermos para o logaritmo na base 10 e especificarmos a temperatura de 25 °C, teremos

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Exemplo:

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Não há termo para o zinco elementar incluso no termo logaritmo porque se trata de uma segunda fase pura (sólido). Assim, o potencial de eletrodo varia linearmente com o logaritmo do recíproco da concentração de íons zinco.

6 CURVAS DE TITULAÇÃO E POTENCIAL NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA

Como a maioria dos indicadores redox responde a variações do potencial de eletrodo, geralmente o eixo vertical das curvas de titulação redox é o potencial do eletrodo, em vez da função logarítmica p que utilizamos para as curvas de titulação de formação de complexos e de neutralização. Existe uma relação logarítmica entre o potencial do eletrodo e a concentração do analito ou do titulante; como resultado, as curvas de titulação redox são similares, na aparência, àquelas de outros tipos de titulações nas quais uma função p é representada em gráficos como a ordenada.

Considere a titulação de 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1 em um meio de H2SO4 1,0 mol L-1 constante durante toda a titulação. Isto é,

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6.1 Potencial Inicial

A solução não contém espécies de cério antes de adicionarmos o titulante. É provável que exista uma quantidade pequena, porém desconhecida, de Fe3+ presente em virtude da oxidação do Fe2+ provocada pelo ar. Em todo caso, não temos informações suficientes para calcular um potencial inicial.

6.2 Potencial após a Adição de 5,00 de Cério(IV)

Quando o oxidante é adicionado, Ce3+ e Fe3+ são formados e a solução contém concentrações apreciáveis e facilmente calculáveis de três dos participantes; aquela do quarto participante, Ce4+, é infinitamente pequena. Portanto, é mais conveniente empregar as concentrações das duas espécies de ferro para calcular o potencial de eletrodo do sistema. A concentração de Fe(III) no equilíbrio é igual à sua concentração analítica menos a concentração no equilíbrio do Ce(IV) que não reagiu:

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Similarmente, a concentração de Fe2+ é dada pela sua concentração em mol por litro mais a concentração no equilíbrio de [Ce4+] que não reagiu:

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Geralmente as reações redox utilizadas na titulometria são suficientemente completas para que a concentração no equilíbrio de uma das espécies (nesse caso [Ce4+]) seja minúscula em relação a outra espécie presente em solução. Assim, as duas equações anteriores podem ser simplificadas para

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Observe que os volumes no numerador e no denominador se cancelam, o que indica que o potencial é independente da diluição. Essa independência persiste até que a solução se torne tão diluída a ponto de as duas considerações feitas nos cálculos se tornarem inválidas. Vale a pena enfatizar novamente que o emprego da equação de Nernst para o sistema Ce(IV)/Ce(III) deveria gerar o mesmo valor para o Esistema, mas para tanto seria necessário calcular [Ce4+] por meio da constante de equilíbrio para a reação. Os potenciais adicionais necessários para definir a curva de titulação até próximo do ponto de equivalência podem ser obtidos de maneira similar.

6.3 Potencial no Ponto de Equivalência

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6.4 Potencial Após a Adição de 25,10 mL de Cério(IV)

As concentrações molares de Ce(III), Ce(IV) e Fe(III) são facilmente calculadas neste ponto, mas a do Fe(II) não é. Portanto, os cálculos do Esistema são mais convenientes se realizados a partir da semi-reação do cério. As concentrações das duas espécies de cério são

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Aqui, a concentração de ferro(II) é desprezível em relação às concentrações analíticas das duas espécies de cério. A substituição na equação de Nernst para o par das espécies de cério fornece

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7 DETECÇÃO DO PONTO