Funcionamento do TOF - Espectrometria de massas

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No lado oposto do tubo de vôo há um espelho eletrostático de íons de duas etapas. Esse espelho eletrostático de íons inverte a direção dos íons direcionando-os de volta ao impulsor de íons. O espelho de duas etapas possui dois gradientes de potencial, um em seu inicio e outro mais profundo no espelho. Esse mecanismo melhora a focalização dos íons para o detector. Como os íons entram no impulsor de íons com um certo momento horizontal, estes continuam a se mover no tubo de vôo tanto verticalmente quanto horizontalmente, desta forma os íons não são refletidos diretamente de volta ao impulsor de íons, mas sim para o detector. Na figura a seguir é esquematizado os locais onde ocorrem as etapas das analises discutida até aqui.

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Figura 1 Fonte de íons, óptica de íons e filtro de massas de um espectrômetro de massas CG Q-TOF da Agillent.

No detector é que ocorre o maior ganho de sinal. O primeiro estágio do detector é uma placa de microcanais (MCP), uma fina placa com precisos tubos microscópicos (canais). Quando um íon com energia suficiente atinge o MCP, um ou mais elétrons são liberados. Cada microcanal age como um multiplicador de elétrons.Os elerons que saem do MCP são acelerados para um cintilador, que quando atingido por elétrons emitem fótons. Os fótons do cintilador são são focados através de lentes ópticas em um tubo fotomultiplicador(PMT), que amplifica o número de fótons e produz um sinal elétrico proporcional ao numero de fótons. O sinal é convertido de elétrico para óptico e depois para elétrico novamente na tentativa de isolar o tubo de vôo e a frente do detector.

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Figura 2 Detector de um TOD com os potenciais mostrados para um íon positivo.

Agora que já foi explicado o funcionamento de um analisador TOF, serão demonstradas as relações entre o tempo de vôo e sua relação com a determinada massa do íon, encontrando-se equações para relacioná-los, uma vez que o tempo de vôo para cada massa de íon é única.

O tempo de vôo (t) é determinado através da energia cinética (KE) que os íons recebem ao serem acelerados e a distancia (d) que os íons devem atravessar pelo tubo de vôo. Dessa maneira utilizamos a fórmula para energia cinética:

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Sendo “m” a massa do íon e “v” sua velocidade, resolvendo para ambos, temos:

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[pic 7]

Essa equações demonstram que para uma mesma energia cinética para todos os íons ( o que ocorre neste tipo de analisador), massas menores terão maior velocidades e massas maiores terão menor velocidades. Isto é exatamente o que ocorre em um analisador TOF, íons de menores massas atingem o detector primeiro, e apenas certo tempo depois os íons de maior massa atingem o detector. Este fenômeno é mostrado detalhadamente na imagem 3.

[pic 8]

Figura 3 Esquema de íons viajando em um tubo de vôo com íons de massas menores chegando antes no detector.*

Para finalmente relacionarmos a massa dos íons com o tempo usaremos a equação da velocidade, distancia (d) dividida pelo tempo (t):

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Combinando as equações encontradas teremos:

[pic 10]

Esta fórmula nos dá a relação de massa e tempo de vôo básica para um analisador do tipo TOF. Para determinada energia cinética KE e distancia d, a massa é proporcional ao quadrado do tempo de vôo do íon. Como o analisador TOF de aceleração ortogonal é projetado para tentar manter os valores de energia cinética aplicada aos íons e a distancia que estes percorrem constantes, quando se tem uma medida precisa do tempo de vôo pode-se encontrar um valor preciso para a massa do íon. Como KE e d são mantidas constantes teremos que (2KE /d2)= constante. Podemos chamá-lo de A e teremos então:

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Esta equação determina a relação entre massa e tempo de vôo. Observamos que como esta relação é quadrada, quando o tempo de massa de um íon é dobrada sua massa é quatro vezes maior.

Na prática, há um atraso a partir do momento em que é enviado o impulso de inicio ao momento em que o potencial de alta voltagem atinge a placa final. Existe também um atraso entre o momento em que um íon atinge a superfície frontal do detector até o momento em que o sinal gerado é digitalizado. Estes atrasos são muito curtos, mas significativos. Uma vez que o tempo de vôo real não pode ser medido, é necessário corrigir o tempo medido, tm, subtraindo a soma dos tempos de atraso de partida e de paragem que, quando adicionados chamamos de t0. Assim teremos:

t= tm- t0; e portanto: m = A(tm- t0)2

E esta é a relação utilizada para se encontrar a massa do íon a partir do tempo medido durante a análise.

*A figura 3 é uma imagem modificada da referencia 2.