Epóxidos - Síntese do Óxido de Benzalacetofenona

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Figura 6 - Oxidação com Peróxido de Hidrogênio

- Mecanismos para Abertura de Epóxidos

- Abertura do Anel de um Epóxido Catalisada por Ácido

A catálise por ácidos auxilia na abertura do anel do epóxido, fornecendo um grupo abandonador melhor (um álcool) no átomo de carbono sofrendo o ataque nucleofílico. Essa catálise é especialmente importante se o nucleófilo é um nucleófilo fraco como a água ou um álcool. Um exemplo é a hidrólise catalisada por ácido de um epóxido, (Figura 7).

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Figura 7 – Abertura Ácido Catalisada.

Na abertura do anel catalisada por ácido de um epóxido assimétrico, o nucleófilo ataca basicamente no átomo de carbono mais substituído. Isso ocorre devido à ligação no epóxido protonado ser assimétrica, com o átomo de carbono mais altamente substituído contendo uma considerável carga positiva (reação semelhante à Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1)). O nucleófilo, consequentemente, ataca este átomo de carbono mesmo ele sendo o mais altamente substituído. O átomo de carbono mais altamente substituído contém uma carga positiva maior porque se assemelha a um carbocátion terciário mais estável.

- Abertura do Anel de um Epóxido Catalisada por Base

Os epóxidos também podem sofrer abertura do anel catalisada por base. Tais reações não ocorrem com outros éteres, mas são possíveis com epóxidos (por causa da tensão do anel), desde que o nucleófilo atacante seja também uma base forte, tais como um íon alcóxido ou um íon hidróxido, (Figura 8).

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Figura 8 – Abertura Base Catalisada.

Se o epóxido é assimétrico, na abertura do anel catalisada por base, o ataque pelo íon alcóxido ocorre basicamente no átomo de carbono menos substituído. Por exemplo, o metiloxirano reage com o íon alcóxido principalmente em seu átomo de carbono primário. Essa reação é uma reação de Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2), e então os substratos primários reagem mais rapidamente em reações SN2 por serem menos impedidos estericamente.

A abertura de epóxidos tanto ácido quanto base catalisada leva à formação de dióis. Dióis que submetidos a um meio ácido rearranjem para formar um composto carbonílico, a este rearranjo dá-se o nome de Pinacol-Pinacolina, (Figura 9).

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Figura 9 – Rearranjo Pinacol-Pinacolina.

- Epoxidação da Benzalacetofenona

A reação de epoxidação da benzalacetofenona trata-se de uma reação em que se utiliza o agente oxidante peróxido de hidrogênio e o hidróxido de sódio (Figura 10).

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Figura 10 – Reação de Epoxidação da Benzalacetofenona.

O óxido de benzalacetofenona formado é bastante utilizado em síntese, quando tratado com ácido sulfúrico e ácido acético, isomeriza-se na forma enólica do [pic 17]-benzoil-fenil-acetaldeído (Figura 11).

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Figura 11 – Estrutura do [pic 19]-benzoil-fenil-acetaldeído

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Parte Experimental

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Materiais utilizados

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Reagentes:

- 4,045g (0,0194 mol) de benzalacetofenona;

- 50 mL de etanol;

- 3 m

- L de água oxigenada (30%);

- 0,5 g de hidróxido de sódio.

- Aparelhagem

- Bastão de vidro;

- Béquer de 150 mL;

- Béquer de 50 mL;

- Frasco de Kitassato de 250 mL;

- Funil de Büchner;

- Pipeta de Pasteur;

- Pipeta graduada de 10mL;

- Pipeta graduada de 5mL;

- Proveta de 50 mL;

- Proveta de 20 mL;

- Vidro de relógio.

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Demais Aparelhos:

- Agitador magnético;

- Aparelho de agitação magnética e aquecimento;

- Balança analítica;

- Banho de gelo;

- Bomba de vácuo;

- Fusiômetro;

- Papel filtro.

- Técnica:

Preparou-se uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 5%. Adicionou-se em um Béquer de 50 mL, 0,501g de hidróxido de sódio na forma de micro pérolas e com o auxilio de uma proveta de 20 mL mediu-se 10 mL de água e transferiu-se ao béquer.

Pesou-se 4,045g de benzalacetofenona obtida no experimento 8 em um Béquer de 150 ml e nele misturou-se 50 mL de etanol e 3 mL de água oxigenada (30%). Agitou-se a mistura com um agitador magnético e com o auxilio de uma pipeta de 10 mL, nela adicionou-se lentamente 8 mL da solução aquosa de hidróxido de sódio a 5%. Deixou-se a mistura agitando por 15 minutos e nos 20 minutos subsequentes, manteve-se a mistura em repouso à temperatura ambiente até cristalizar.

Posteriormente, colocou-se o béquer sobre banho de gelo por cerca de 10 minutos. Após isso, pesou-se um papel filtro de 1,4834g e filtrou-se a vácuo o composto em funil de Büchner e com uma pipeta de Pasteur lavou-se o sólido com etanol gelado até que ele perdesse toda a sua coloração.

Os cristais recolhidos no papel filtro foram colocados em um vidro de relógio, e deixou-se secar em temperatura ambiente. Na semana seguinte pesou-se o papel filtro com o produto e obteve-se 2,5593g, com isso