Experiência Isoterma de Adsorção BET

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1.3. Isotermas de adsorção

As características da difusão são fundamentais para a compreensão do comportamento cinético do catalisador e necessitam da determinação de parâmetros como: área superficial, volume específico de poros e a distribuição da dimensão dos poros. A determinação destes parâmetros é realizada através das isotermas de equilíbrio de adsorção física de um vapor. Estas isotermas correlacionam, a temperatura constante, a concentração na fase gás ou o quanto foi adsorvido da substancia em equilíbrio com a sua pressão. 12-14

Geralmente o processo de adsorção está relacionado com a natureza do gás e do sólido, a pressão do gás P e também a temperatura do sistema, T. A quantidade de gás é adsorvido, n, em moles por grama do sólido será:

n = f(P, T, gás, sólido). (1)

Caso gás e sólidos sejam conhecidos, a uma temperatura constante:

n = f(P) T, gás, sólido, (2)

ou em termos da pressão relativa P/P0

n = f(P/P0) T, gás, sólido. (3)

As equações (2) e (3) são conhecidas como isotermas de adsorção, ou seja, a relação entre a temperatura constante entre a quantidade de gás adsorvido e a pressão relativa. No entanto, há diversas isotermas existentes na literatura, para distintos tipos de sólidos. A Figura 1 representa as principais isotermas utilizadas, as quais são obtidas empiricamente ou até mesmo teoricamente e são representadas por equações que correlacionam a quantidade de gás adsorvido expressa em volumes em função da pressão, por exemplo. As isotermas mais conhecidas são Langmuir, Freundlich, Henry, Temkin, Giles e Brunauer, Emmett, Teller (BET). 15

[pic 2]

Figura 1: Quantidade de gás adsorvido pela pressão relativa (Isotermas de BET). Teller (BET) 15

De acordo com a figura 1, a isoterma do Tipo I é a Isoterma de Langmuir. Tal não é utilizada para sólidos não porosos nos quais o enchimento dos microporos completou a 1ª camada de gás adsorvido. Além disso, trata-se de quimissorção reversível e é não é utilizada para sólidos não porosos, sendo aquada para o uso de sólidos tais como carvão ativo, sílica gel e zeólitas. Em relação ao Tipo II, trata-se da Isoterma Sigmoidal, na qual a adsorção ocorre em sólidos não porosos. O ponto B, indicado na figura, exprime que a monocamada foi preenchida.

Já para o tipo III, trata-se da Isoterma Convexa a qual raramente ocorre experimentalmente, uma vez que ela exprime que a multicamada é formada antes da monocamada. Em se tratando do tipo IV, a isoterma engloba os sólidos porosos suportados em sílica e/ou alumina. Ela também exprime a formação de histereses, ou seja, quando há condensação do gás nos poros, sendo relevante o cálculo do volume e distribuição de poros.

Por fim, a última isoterma apresentada não é visualizada quando se trata de catalisadores. 16

1.4. Modelo de Langmuir e BET

- Langmuir

Langmuir sugeriu uma teoria para investigar como ocorre a adsorção sobre uma “superfície uniforme, simples, infinita e não porosa”. Uma das hipóteses deste modelo é de que as moléculas adsorvidas acomodam-se em 1 sítio ativo. Além disso, na medida em que as moléculas são adsorvidas elas formam uma monocamada que reveste toda a superfície.

Ademais, ele empregou o conceito de que para cada molécula adsorvida uma molécula era dessorvida, sendo assim propôs que as velocidades de adsorção e dessorção eram iguais. Por fim, considerou que energia de adsorção é igual em qualquer lugar da superfície não depende da presença de moléculas adsorvidas em sítios vizinhos, além de não haver interações com as partículas já adsorvidas. 17,18

- Brunauer, Emmett, Teller (BET)

Baseada no modelo proposto por Langmuir, Brunauer, Emmett, Teller propuseram um modelo com hipóteses mais simples. Tais hipóteses são que a superfície do sólido deve ser homogênea, não havendo distorções causadas por impurezas e/ou defeitos. Além disso, consideraram a formação de multicamadas devido ao fato de que em condições de alta pressão e baixa temperatura a energia térmica de moléculas de gás diminui e mais moléculas gasosas tornam-se disponíveis por unidade de área superficial favorecendo a formação de multicamadas.

Em relação aos parâmetros termodinâmicos, a entalpia de adsorção equivale a de condensação, isto é, a taxa de adsorção em cada camada é igual a taxa de dessorção em qualquer camada do sólido. 17,18

1.4.1. Equações empregadas para Isotermas BET

- A expressão da teoria de BET é expressa pela equação.

[pic 3] (4)

Ou linearizando,

[pic 4] (5)

Válida somente para 0,05 0

Onde:

- “Vm = volume de gás adsorvido na 1a camada

- P = pressão de gás

- P0 = pressão de saturação do gás

- V = volume total de gás adsorvido

- C = Ψ e - ΔHad + ΔHc / RT (associada com a entalpia de adsorção na monocamada e a entalpia de adsorção das camadas posteriores)

- Ψ = grau de participação da molécula de gás entre a 1a camada e a fase condensada.” 19

Além disso, para calcular a área específica de catalisador, S, utiliza-se a expressão que segue abaixo:

[pic 5] (6)

Onde:

- NA - Número de Avogrado = 6,02·1023 moléculas/mol

- Am - Área de seção transversal ocupada por uma molécula de gás adsorvido

- M - Volume Molar = 22,4 L

2) Objetivos

Esta prática possui como objetivos: plotar a isoterma BET, indicar qual é o tipo de isoterma e de material que foi utilizado na