A Química de Coordenação

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≤ 9). Esse argumento, segundo Cotton, só é válido na comparação do comportamento de um íon metálico com outro, e não para se cotejar as estabilidades absolutas das configurações de um íon em particular.

2.2)A Química do Cobalto(III), d6

Na ausência de agentes complexantes, a oxidação do [Co(H2O)6]2+ é pouco favorável, e o Co(III) é reduzido pela água. Entretanto, uma oxidação eletrolítica, ou por O3, de soluções ácidas frias de Co(ClO4)2 fornecem o íon aquoso [Co(H2O)6]3+, em equilíbrio com [Co(OH)(H2O)

5]2+. A 0ºC, a meia-vida destes íons diamagnéticos é da ordem de um mês. Na presença de agentes complexantes, como o NH3, a estabilidade do Co(III) é bastante aumentada..

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O íon Co3+ mostra uma afinidade em particular com doadores nitrogenados, como NH3, en, EDTA e NCS– ; e complexos são bastante numerosos. Quase todos os complexos de CoIII são octaédricos. São sintetizados pela oxidação do Co2+ em solução na presença dos ligantes.

Oxigênio ou H2O2 e um catalisador – como carvão ativado – são usados. Por exemplo:

4Co2+4NH+20NH+O4[Co(NH)]3+2[pic 3]

4 32 36

4Co2+8en+4enH+O4[Co(en)]3+[pic 4]

2 3

A reação inicial do Co(II) com oxigênio pode envolver adição oxidativa do O2 ao Co(II), resultado numa espécie de transição Co(IV), que reage prontamente com outro Co(II) para[pic 5]

produzir uma espécie binuclear com ponte de peróxido:

[LnCo]2+ + O2 LnCo[pic 6][pic 7]

+4

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O 2+

O[pic 8][pic 9][pic 10]

O 2+[pic 11][pic 12][pic 13]

+4 2+[pic 14]

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4+

O CoLn[pic 15][pic 16]

LnCo[pic 17]

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+ [LnCo]

O[pic 18][pic 19]

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LnCo O[pic 20][pic 21]

Os carboxilatos de cobalto(III) catalisam a oxidação não apenas de cadeias alquila laterais em hidrocarbonetos aromáticos, mas também dos próprios alcanos. Um processo catalisado por cobalto é usado comercialmente para oxidar o tolueno a fenol.

2.3)Complexos de Cobalto (I), d8

Com exceção da vitamina B12 e modelos semelhantes, onde aparece o íon Co(I); todos os compostos deste envolvem ligantes do tipo -ácido. A coordenação é trigonal bipiramidal ou tetraédrica. Os compostos são feitos geralmente através da redução do CoCl2 em presença do ligante, por agentes como N2H4, Zn, S2O42-, ou alquil-Al.

Exemplos comuns são CoH(N2)(PPh3)3; [Co(CNR)5]+, CoCl(PR3)3.

3. Técnicas de Identificação: Espectro de IV e Difração de Raios X

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3.1) Espectro de IV

Quando um raio de radiação eletromagnética de intensidade I0 é passado por uma substância, ele pode ser ou absorvido ou transmitido, dependendo de sua freqüência e da estrutura da molécula pela qual ele passa. A radiação eletromagnética é energia e, portanto, quando uma molécula absorve radiação, ela ganha energia, conforme sofre uma transição quântica de um estão de energia Einicial a outro, Efinal. A freqüência da radiação absorvida está relacionada à energia de transição pela Lei de Planck:

(Efinal – Einicial) = E = h = hc/

Se existir uma transição que se relacione à freqüência da radiação incidente pela constante de Planck, a radiação pode ser absorvida. Ou seja, se a freqüência não satisfaz a expressão de Planck, então a radiação será transmitida. Um gráfico da freqüência da radiação incidente contra algumas medições da porcentagem de radiação absorvida por uma amostra é o espectro de absorção do composto.

O tipo de espectroscopia de absorção depende do tipo de transição envolvida e da variação de freqüência da radiação eletromagnética absorvida. Se a absorção é acompanhada de uma transição de um nível de energia rotacional a outro, então a radiação corresponde à porção das microondas do espectro eletromagnético, e a técnica usada á a espectroscopia de microondas. Se a transição é de um nível de energia vibracional a outro, então a radiação corresponde à porção do infravermelho do espectro. Se ela altera a configuração dos elétrons de valência em uma molécula, a radiação é da parte ultravioleta/visível do espectro, e a técnica é a espectroscopia UV-visível, ou espectroscopia de absorção eletrônica.

Nas ligações covalentes, os átomos não estão unidos por uma ligação rígida; os dois átomos estão juntos porque ambos os núcleos são atraídos pelo mesmo par de elétrons. Os dois

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núcleos podem vibrar para trás e para frente – um contra o outro, ou um se afastando do outro

– ao longo de uma posição média (como uma mola com dois blocos um em cada ponta):

A energia envolvida nessa vibração depende de coisas como o comprimento da ligação e a massa dos átomos em cada ‘ponta’. Isso significa que cada ligação diferente vibrará de um modo diferente, envolvendo diferentes quantidades de energia.

As ligações estão vibrando o tempo todo, mas quando incidimos sobre uma ligação uma quantidade exata de energia, podemos colocá-la