As Equações Cúbicas

UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO

CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

ENGENHARIA QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

TERMODINÂMICA APLICADA À ENGENHARIA QUÍMICA II

EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO

Autor: Natália Almeida de Oliveira 2012038434

Professor: Audirene Amorim Santana

UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO

CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

ENGENHARIA QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

TERMODINÂMICA APLICADA À ENGENHARIA QUÍMICA II

EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO

Relatório apresentado à disciplina de Termodinâmica II, valendo nota de avaliação

Autor: Natália Almeida de Oliveira 2012038434

Professor: Audirene Amorim Santana

SUMÁRIO

1. Introdução
2. Objetivo
3. Apresentação de Equações

1. Equação de Van der Walls
2. Equação de Redlich-Kwong
3. Soave-Redlich-Kwong
4. Peng-Robinson

1. Conclusão
2. Bibliografia

1. Introdução

Equações de estado na termodinâmica são as relações que descrevem o estado de uma substancia sob certa condição física, em outras palavras são uma relação matemática entre as grandezas termodinâmicas de estado e entre funções de estado de um sistema termodinâmico. Logo, sob um dado conjunto de condições físicas, a Equação de estado é, na verdade, uma equação termodinâmica.

Uma das mais simples equações de estado é a lei dos gases ideais, a qual é aproximadamente exata para gases a baixas pressões e temperaturas moderadas. Porém a medida que há o aumento de pressão e abaixamento de temperatura, essa equação torna-se cada vez mais imprecisa, consequentemente aumenta a falha em prever a condensação de um gás em um líquido. Devido a isso novas equações de estado vem sido estudadas e desenvolvidas deste Van der Walls em 1873, até os dias atuais.

A modelagem de equilíbrios líquido-vapor de sistemas constituídos por hidrocarbonetos e outras substâncias apolares ou fracamente polares, por exemplo, é usualmente feita através de equações de estado do tipo cúbicas. 

Equações do tipo cúbicas apresentam três raízes, podendo ser:

- Três raízes reais e positivas: São aquelas raízes que estão abaixo do ponto crítico da substância, sendo a raiz de menor valor associada ao volume molar do estado líquido e a raiz de menor valor associada ao volume molar do estado de vapor.

- Uma raiz real e positiva e duas negativas ou imaginárias: São aquelas raízes que estão acima do ponto crítico da substância. Apenas a raiz real e positiva apresenta um valor físico.

1. Objetivo

Este relatório traz descrições e informações sobre 4 equações cubicas de estado: Wan der Walls (1873); Redlich-Kwong (1945); Soave-Redlich-Kwong (1972) e Peng-Robinson (1976).

O objetivo é um estudo descritivo dessas equações de estados, em relação a suas respectivas aplicações, vantagens e desvantagens.

1. Apresentação de Equações Cúbicas de Estado

1. Equação de Van der Waals

A equação de Clapeyron (PV=nRT) para o cálculo de um gás ideal é eficiente, mas, quando se trata de um gás real, essa equação apresenta consideráveis desvios. Então em 1873, J. D. Van der Waals introduziu a primeira equação de estado derivada pela pressuposição de um volume finito ocupado pelas moléculas constituintes. Sua nova fórmula revolucionou o estudo de equações de estado:

[pic 1] 

onde [pic 2] é o volume molar, e [pic 3] e [pic 4] são constantes específicas da substância. Podem ser calculadas das propriedades críticas [pic 5] e [pic 6] (notando-se que [pic 7] é o volume molar no ponto crítico) como:

[pic 8]

[pic 9]

Também escrito como

[pic 10]

[pic 11]

R é Constante Universal dos gases. T é a Temperatura crítica e P é a Pressão crítica.

Com as variáveis de estado reduzidas, i.e. Vr=Vm/Vc, Pr=P/Pc e Tr=T/Tc, a forma reduzida da equação de Van der Waals pode ser formulada:

[pic 12]

A equação cúbica de estado reduzida resulta neste caso 3 soluções. A maior e a menor solução são o volume reduzido de gás e líquido.

Mesmo assim, Van Konynenburg e Scott provaram que a equação de van der Waals prediz qualitativamente os equilíbrios de fase em misturas binárias, no entanto não é suficientemente precisa para efeitos de cálculo de propriedades críticas e equilíbrio.

As equações de Redlick-Kwong, Redlick-Kwong-Soave e Peng-Robinson foram propostas como modificações ou ajustes à equação de van der Waals de modo a minimizar ou eliminar por completo a deficiência supracitada. 

1. Equação de Redlich-Kwong.

Introduzida em 1945, a equação de estado de Redlich-Kwong foi um melhoramento considerável sobre a equação de van der Walls, porém ela trata pobremente no que diz respeito à fase líquida, assim não pode ser usada para calcular com precisão equilíbrios líquido-vapor.

Essa equação é essencialmente empírica, e muito parecida com a equação proposta por Van der Walls. A diferença é que à alta pressão o volume do gás se assemelha ao volume finito, esse volume das moléculas de gás é representado por b. Este valor é uma constante de aproximadamente 0,26 Vc: