Eletronegatividade

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para teorizar que o flúor era tão eletronegativo, que formaria compostos com gases inertes – o que na época era considerado impossível. Porém, ele não conseguiu provar essa teoria. Ela foi provada cerca de 30 anos depois.  Em 1932, Linus Pauling publicou seu artigo original propondo um método termoquímico de atribuição de valores de eletronegatividade relativos. Ele aplicou seu sistema para dez elementos não metálicos. Tal como aconteceu com Berzelius no desenvolvimento de uma escala eletronegatividade, Pauling não definiu claramente como ele estabeleceu seus valores propostos .  Mesmo com tentativas de outros químicos para tentar determinar uma escala de eletronegatividade rígida, a escala proposta por Pauling ainda é a mais comumente utilizada.

Curiosidade – Manuscrito de Pauling sobre a escala de eletronegatividade

Caráter iônico da ligação

 Com base em seus resultados, Pauling introduziu a ideia de que o grau de caráter iônico de uma ligação varia com a diferença de eletronegatividade entre os átomos. Ou seja, quanto maior a diferença desta propriedade maior o caráter iônico da ligação.

Eletronegatividade: Mulliken

 Em 1934, Robert Sanderson Mulliken sugeriu uma interpretação diferente para eletronegatividade, baseada na energia de ionização e na afinidade eletrônica dos átomos.

Escala Mulliken

 Considerando dois átomos A e B. Se um elétron for transferido de A para B, formando A+ e B-, a variação de energia será igual a diferença entre a energia de ionização do átomo A e a afinidade eletrônica do átomo B.

 Mulliken propôs que a média aritimética entre a primeira ionização (Ei) e a eletroafinidade (Eea) deveria medir a tendência de um átomo de atrair elétrons:

 Como essa definição não depende de uma escala relativa arbitrária, também foi chamada de eletronegatividade absoluta, com unidades em kilojoules por mol ou eletrovolts.  Ele determinou transformações lineares para que seus valores se enquadrassem nas unidades de Pauling.

 O método utilizado por Mulliken tem como vantagem permitir a determinação de valores distintos de eletronegatividade para um mesmo elemento em diferentes estados de oxidação

Comparação entre os resultados obtidos por Mulliken e os encontrados por Pauling

Outros pesquisadores

 Entre 1946 e 1951, o tema eletronegatividade foi alvo de estudo de muitos pesquisadores. Alguns que se destacaram foram Walter Gordy, Arthur Donald Walsh e Robert Thomas Sanderson.

Walter Gordy Arthur Donald Walsh

 Dos citados anteriormente, Sanderson foi o que obteve maior destaque.  Ele notou a relação entre a eletronegatividade de Mulliken e o tamanho atômico, e propôs um método de cálculo baseado na recíproca do volume atômico. Com conhecimento de tamanho de ligação, o modelo de Sanderson permitia estimar energias de ligação em uma grande quantidade de compostos. χ = √(0,21 SR + 0,77)

Onde SR: Estabilidade Radial  Esse trabalho sugere que os elétrons se distribuem em torno de uma molécula para minimizar ou para equalizarem-se à electronegatividade Mulliken.

Comparação entre a escala de Sanderson e os resultados obtidos por Pauling

Allred e Rochow

 Em 1958, Albert Lewis Allred e Eugene George Rochow propuseram uma maneira diferente para a eletronegatividade.

Eugene G. Rochow

Escala Allred-Rochow

 Eles consideraram que a eletronegativdade deveria ser relacionada com a carga experimentada por um elétron na “superfície” de um átomo: Quanto maior a carga por unidade de àrea da superfície atômica, maior a tendência desse átomo de atrair elétrons. O cálculo é feito pela seguinte fórmula.

r – raio covalente Zeff = Carga nuclear efetiva

Comparação entre a escala Allred-Rochow e a escala de Pauling

Método Allen

 Depois das pesquisas de Allred e Rochow, o pesquisador que teve um maior destaque no trabalho sobre eletronegatividade foi Leland Cullen Allen.  Talvez a definição mais simples de eletronegatividade se deva a Allen, que propôs que está relacionada à energia média dos elétrons de valência em um átomo livre.

 O cálculo é feito pela seguinte fórmula:

 Onde, ερ – a energia de um elétron do orbital p. εs – a energia de um elétron do orbital s. np - Número de elétrons do orbital p na camada de valência. ns - Número de elétrons do orbital s na camada de valência.  É usual aplicar um valor de escala, 1,75×10−3 para energias expressas em kilojoules por mol ou 0.169 para energias medidas em eletrovolts, para encontrar valores que são numericamente similares à eletronegatividade de Pauling.  A energia de um elétron pode ser determinada por dados espectroscópicos, assim a eletronegatividade determinada por esse método é comumente chamada de eletronegatividade espectroscópica.

Comparação entre os resultados de Allen e os valores obtidos na escala de Pauling

 Os dados necessários estão disponíveis para quase todos os elementos e este método permite a avaliação da eletronegatividade para elementos que não podem ser tratados por outros métodos, por ex frâncio, que tem uma eletronegatividade Allen de 0,67.

 No entanto, não é claro o que deve ser considerado para os elétrons de valência dos elementos dos blocos d e f, o que leva a uma ambiguidade para a eletronegatividade calculada pelo método de Allen.  Nessa escala, o neônio tem a mais alta eletronegatividade de todos os elementos, seguido do flúor, do hélio